Механизм отщепления-присоединения (кине-механизм) или замещение по ариновому механизму.
Для галогенпроизводных ароматических соединений, которые не имеют электроноакцепторных заместителей, известны реакции нуклеофильного замещения, когда атакующий нуклеофильный реагент оказывается связанным не только с тем атомом углерода, при котором находился вытесненный заместитель, но и с соседним углеродным атомом.
Так, например, при действии щелочи на орто-хлортолуол образуются два изомера - орто- и мета-крезолы, а при действии на пара-хлортолуол - пара- и мета-крезолы:
В реакции аминирования орто-хлортолуола одинаково легко образуется не только ожидаемый орто-аминотолуол, но и мета-аминотолуол, а в реакции аминирования пара-хлортолуола - пара-аминотолуол и мета-аминотолуол:
Реакции, при которых происходит перемещение заместителя к соседнему углеродному атому называются реакциями кине-замещения (от греч. “кине” - двигаю).
Причиной кине-замещения является промежуточное образование арина, который присоединяет нуклеофильный реагент как в положение, где находился вытесненныей заместитель, так и в соседнее положение.
Поэтому этот механизм получил название аринового механизма.
В реакциях по этому механизму сначала отщепляется заместитель и расположенный в орто-положении к нему атом водорода, в результате образуется неустойчивый и реакционноспособный арин (дегидробензол):
Следует иметь в виду, что орбитали, образующие третью связь в молекуле арина, не перекрываются с р-орбиталями бензольного кольца и, следовательно, не участвуют в сопряжении.
Они находятся на исходных sp2 -гибридных орбиталях в той же плоскости, что и бензольное кольцо. Перекрывание между этими орбиталями оказывается слабым, как и соответствующие связи. Поэтому арины являются очень реакционноспособными по отношению к нуклеофилам:
Поэтому этот механизм получил название механизма “отщепления-присоединения”.
Убедительное доказательство того, что реакции нуклеофильного замещение для галогенпроизводных ароматических соединений проходят через образование арина, было получено с помощью изотопного метода (Робертс, 1953г.).
При обработке амидом натрия хлорбензола, меченного по атому углерода, связанного с хлором, образуется анилин, в котором в 50% - аминогруппа оказалась связанной с радиоактивным углеродом, а в 50% - с соседним с ним углеродным атомом:
