645 Химическая кинетика. Химическое равновесие

УДК: 544 (07)

М645

Методические указания к лабораторным работам по общей и неорга-

нической химии «Химическая кинетика. Химическое равновесие »

[Текст]/ сост. З.А. Мирошник, С.Н. Салтыков, Г.Б. Ширяева. – Липецк: ЛГТУ,

2005. – 32 с.

Методические указания составлены в соответствии с рабочей программой дисциплины «Общая и неорганическая химия» и учебным планом занятий сту-

дентов I курса по специальности 011000 «Химия». Также могут быть использо-

ваны при изучении дисциплин: «Химия», «Неорганическая химия» на I курсе студентами технических специальностей.

Табл. 3. Ил. 2. Библиогр.: 3 назв.

Рецензент Кудинова Л.И.

© Липецкий государственный технический университет, 2005

3

1.ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

1.1.Теоретическая часть

1.1.1. Введение

Учение о скорости и механизмах химических реакций изучает раздел хи-

мии, называемый химической кинетикой.

Скорость химического процесса − это изменение концентрации реаги-

рующих веществ или образующихся продуктов в единицу времени.

Все исходные вещества и продукты связаны между собой уравнением ре-

акции, по изменению концентрации одного из них можно судить о соответ-

ствующих изменениях концентраций других, поэтому безразлично, о каком из участников реакции идет речь.

В химической кинетике чаще всего используют молярную концентрацию,

то есть количество вещества в единице объема реагирующей системы, выража-

емое в моль/л.

Если в момент времени τ1, концентрация реагирующего вещества была равной С1 (моль/л), а в последующий момент времени τ2 оказалась равной С2

(моль/л), то отношение

± (С2 – С1) / (τ2 – τ1) = С / Δτ = Vср

выражает среднюю скорость реакции Vср за промежуток времени τ2 – τ1 = τ.

Скорость реакции всегда остается величиной положительной. Отношение же (С2 – С1) / (τ2 – τ1) может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от того, концентрация какого из реагирующих веществ измеряет-

ся. Если измеряется концентрация одного из исходных веществ, то С2 < С1 и

выражение (С2 – С1) / (τ2 – τ1) пишется со знаком «-», если же измеряется кон-

центрация какого-либо из продуктов реакции, то выражение (С2 – С1) / (τ2 – τ1)

пишется со знаком «+», так как в этом случае С2 > С1.

Истинная скорость реакции, то есть скорость в данный момент времени,

равна первой производной от концентрации по времени:

V = lim(C/ τ) = dC/dτ.

4

Графически истинная скорость может быть определена как тангенс угла наклона касательной α к кривой С = f(τ) при данном времени τ.

Скорость химических реакций зависит от природы реагирующих ве-

ществ, от их концентраций, от температуры, от наличия катализаторов и от других факторов.

Закон действующих масс: скорость химической реакции пропорцио-

нальна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях,

равных их стехиометрическим коэффициентам (Гульдберг и Вааге, 1864-1867 г.).

Экспериментальная зависимость скорости от концентрации реагентов но-

сит название кинетического уравнения.

Например, кинетическое уравнение реакции аА + вВ + dD = продукты

имеет вид:

V= k·CАα·СВβ·СDδ,

где СА, СВ, СD − концентрации веществ А, В, D соответственно; k – коэффици-

ент пропорциональности, называемый константой скорости реакции, численно равный скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л. Константа скорости зависит от природы реагирующих ве-

ществ и от температуры, но не зависит от их концентраций. Константа скорости реакции имеет переменную размерность в зависимости от порядка реакции.

Например, чтобы скорость реакции имела постоянную размерность моль/(л·с),

необходимо, чтобы константа скорости имела размерность: для реакции перво-

го порядка − 1/с, для реакции второго порядка − л/(моль·с), для реакции треть-

его порядка − л2/(моль2·с) и т. д.

Показатели степени α, β и δ могут быть любыми небольшими целыми числами, чаще всего равными 1 или 2, редко 3. Известно немало реакций с дробными показателями.

Порядок химической реакции по данному веществу – это показатель степени концентрации вещества в кинетическом уравнении реакции.

5

Для элементарных реакций, то есть реакций, протекающих в одну стадию и именно так, как написано в уравнении, показатели степени в кинетическом уравнении совпадают со стехиометрическими коэффициентами реагентов в уравнении реакции.

Общий порядок химической реакции – это величина, равная сумме показателей степени концентраций реагентов в кинетическом уравнении ре-

акции: α + β + δ. Если, например, кинетическое уравнение реакции имеет вид: V = k CA1 · CB0 · CD2, то общий порядок реакции равен 1 + 0 + 2 = 3. Это реакция третьего порядка. То есть порядок реакции в целом равен сумме по-

рядков по реагирующим веществам.

Порядки реакции по реагентам нельзя отождествлять со стехиометриче-

скими коэффициентами. Эти понятия имеют совершенно разный физический смысл. Порядок реакции – это экспериментальная величина, зависящая от ме-

ханизма процесса, а стехиометрические коэффициенты передают соотношение числа молей реагирующих веществ в итоговом уравнении реакции, то есть в брутто-реакции, и не зависят от ее механизма. Порядки реакции α, β и δ опре-

деляются только экспериментально, и в общем случае нельзя записать кинети-

ческое уравнение реакции исходя из ее стехиометрического уравнения.

Определив экспериментально зависимость скорости реакции от концен-

траций реагирующих веществ, можно ее использовать для вычисления скоро-

сти при других концентрациях и предсказывать изменение скорости при изме-

нении концентраций реагирующих веществ.

Молекулярность реакций – это число молекул, одновременно вступаю-

щих во взаимодействие. Необходимым условием химического взаимодействия молекул является их столкновение. В момент столкновения электроны какого-

либо атома, иона или молекулы попадают в сферу действия ядер и электронов другой частицы, совершаются переходы электронов на другие энергетические уровни и подуровни, перекрывание электронными облаками других атомов.

6

Реакции бывают мономолекулярные (одномолекулярные), бимолекуляр-

ные (двухмолекулярные) и тримолекулярные (трехмолекулярные).

Тримолекулярные реакции очень редки, так как одновременное столкно-

вение трех молекул очень маловероятно. Молекулярность реакций выше трех неизвестна.

К мономолекулярным реакциям относят реакции разложения молекул и внутримолекулярные перегруппировки.

Пример мономолекулярной реакции:

J2(газ) = 2J(газ); V = k·С(J2).

Скорость мономолекулярной реакции описывается кинетическим уравне-

нием реакции первого порядка.

Пример бимолекулярной реакции:

2NO(газ) = N2O2(газ); V = k·С2(NO).

Скорость бимолекулярной реакции описывается кинетическим уравнени-

ем реакции второго порядка.

Пример тримолекулярной реакции:

Сl2(газ) + 2NO(газ) = 2NOCl(газ); V = k·С(Cl2)·C2(NO).

Скорость тримолекулярных реакций описывается кинетическим уравне-

нием реакции третьего порядка.

Для реальных реакций порядок редко совпадает с молекулярностью, так как трудно представить одновременное взаимодействие трех или более частиц.

Следовательно, превращение реагентов в продукты реакции осуществля-

ется не сразу, а через ряд промежуточных стадий, которые называются эле-

ментарными стадиями. Одновременное столкновение более чем трех частиц маловероятно. Поэтому реакции, в уравнение которых входит большое число частиц, например: 4НСl + О2 = 2Сl2 + 2Н2О, протекают в несколько стадий.

Каждая из этих стадий осуществляется в результате столкновения двух, (реже трех) частиц. В таких случаях закон действующих масс применим к отдельным стадиям процесса, но не к реакции в целом.

7

Механизм реакции − полная последовательность всех элементарных стадий химической реакции.

Например, уравнение реакции синтеза йодоводорода из простых веществ отражает лишь стехиометрию реакции:

Н2 + J2 → 2НJ.

Механизм этой реакции сложен. Экспериментально доказано, что она протекает в три стадии: первая из них − быстрая стадия диссоциации молекулы йода на свободные атомы:

J2 → 2J (быстро);

вторая стадия – взаимодействие молекулы водорода с атомом йода, она также протекает быстро:

Н2 + J → Н2J (быстро);

третья стадия:

Н2J + J → H2J2 (медленно) → 2НJ (быстро),

сначала происходит медленное образование неустойчивого соединения − акти-

вированного переходного комплекса.

Скорость суммарного процесса (химической реакции) определяется са-

мой медленной стадией его механизма. Поэтому такую самую медленную ста-

дию называют лимитирующей или скоростьопределяющей стадией.

1.1.2. Влияние температуры на скорость реакций

Влияние температуры на скорость реакций выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на 10°

скорость реакции возрастает примерно в 2-4 раза. Число, показывающее во сколько раз увеличивается скорость химической реакции, а следовательно, и

константа скорости при повышении температуры на 10°, называется тем-

пературным коэффициентом скорости реакции (γ).
γ = Vt+10 / Vt = kt+10 / kt.	(1)

С повышением температуры на 100° скорость реакции возрастает в γ10

раз. Если γ = 2 скорость реакции возрастает в 210 раз, т. е. более чем в 1000 раз,

8

а при γ = 4 скорость возрастает в 410 раз, т. е. более чем в 1000000 раз. И, наобо-

рот, если известно, что при повышении температуры на 80° скорость реакции возросла в 3000 раз, то температурный коэффициент γ может быть найден из уравнения:

γ8 = 3000.

Логарифмируя это выражение, находим

8 lg γ = lg 3000 = 3,4771, отсюда lg γ = 0,4346; γ = 2,7.

В общем случае, при изменении температуры на t, скорость реакции изменяется в γ t/10 раз.

1.1.3. Уравнение Аррениуса

Более строго зависимость константы скорости реакции от температуры передает уравнение Аррениуса:

k = А·е-Еа / RТ,

(2)

где k − константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель,

− коэффициент, учитывающий долю геометрически удачных столкновений мо-

лекул, которые могут привести к их взаимодействию; Еа – постоянная, называ-

емая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Еа для химических реакций лежат в пределах 40-400 кДж/моль; е − основание нату-

рального логарифма.

Однако не каждое геометрически удачное столкновение вызывает реак-

цию. Необходимо также, чтобы кинетическая энергия этих столкновений была достаточна, чтобы столкнувшиеся молекулы могли образовать активирован-

ный переходной комплекс. Необходимая для этого энергия называется энерги-

ей активации Еа.
Прологарифмируем уравнение Аррениуса:
ln k = ln A - Еа / RT, или
lg k = lg A - Еа / 2,3 RT.	(3)

Графическое изображение уравнения Аррениуса в логарифмической форме приведено на рис. 1.

lgk

9

0 -1 -2 -3 -4 -5 -6

Обратная температура, 1000/T, К-1

Рис. 1. Графическое изображение уравнения Аррениуса

в логарифмической форме

Из рис. 1 и уравнения Аррениуса видно, что

Еа / 2,3 RT = tg α = lg k / (1/T).

Уравнение Аррениуса позволяет проводить более точные расчеты изме-

нения скорости реакции с увеличением температуры, чем уравнение Вант-

Гоффа. Пользуясь уравнением Аррениуса, нетрудно раcсчитать энергию акти-

вации реакции, если из эксперимента известны ее константы скорости для двух разных температур Т1 и Т2:

	-Еа		-Ea
k1 =A e RТ1 и k 2 =A e RT2 .
Логарифмируя эти уравнения, получим для двух температур:
ln k1 = ln A - Ea / RT1, ln k2 = ln A - Ea / RT2, или
lg k1 = lg A - Ea / 2,3 RT1, lg k2 = lg A - Ea / 2,3 RT2.
Вычитая первое уравнение из второго, получаем:
ln (k2/k1) = Ea / R(1/T1 - 1/T2), или
lg (k2/k1) = Ea / 2,3 R(1/T1 - 1/T2),					(4)
и тогда

Ea = (2,3 R(T2·T1)/(T2 - T1)) · lg (k2/k1).

Кроме этого, из уравнения Аррениуса можно рассчитать:

10

а) предэкспоненциальный множитель по формуле:

ln A = ln k + (Ea/R · 1/T);

б) константы скорости (и скорости) реакций при различных температурах;

в) отношение констант скорости реакции при двух температурах, если известна энергия активации Еа.

Из уравнения Вант-Гоффа и уравнения (4) следует, что

γ = k2 / k1 и Т = 10, отсюда: lg γ = (Ea / 2,3 R) · (1/T1 - 1/T2).

Вернемся снова к правилу Вант-Гоффа и допустим, например, что ско-

рость некоторой реакции увеличилась вдвое при нагревании системы на 10 гра-

дусов – от 300 К до 310 К (что отвечает нижнему пределу по правилу Вант-

Гоффа). Тогда, Ea = 8,31 · ln 2 / (1000/300 - 1000/310) = 53,6 кДж.

Опыт показал, что если Еа < 50 кДж, то реакция при стандартных услови-

ях идет с неизмеримо большой скоростью, если же Еа > 100 кДж, то скорость реакции неизмеримо мала. Можно считать, что интервал (50 < Ea < 100) кДж соответствует температурному коэффициенту константы скорости от 2 до 4.

Отсюда следует, что правило Вант-Гоффа соблюдается для ограниченного кру-

га реакций, протекающих при температурах, близких к комнатным.

1.1.4. Влияние катализатора на скорость реакций

В присутствии катализатора появляются новые механизмы, при которых медленные стадии заменяются более быстрыми, идущими с участием катализа-

торов. Элементарные стадии механизмов каталитических реакций включают концентрации частиц катализатора, которых нет в стехиометрическом уравне-

нии реакции. Роль катализатора сводится к снижению Еа реакции. Анализ урав-

нения Аррениуса показывает, что уменьшение Еа всего на 1-2 кДж/моль экви-

валентно повышению температуры на 10 градусов, то есть увеличению скоро-

сти реакции в 2-4 раза. Катализатор не оказывает влияние на термодинамиче-

ские характеристики реакции в целом – изменение энтальпии, энтропии и энер-

гии Гиббса.

11

1.2. Примеры решения задач

Пример 1

Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна

75,24 кДж/моль, а с катализатором – 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при

25°С?

Решение. Обозначим энергию активации без катализатора через Еа, а с катализатором – через Еа′; соответствующие константы скорости реакции обо-

значим через k и k′.

Используя уравнение Аррениуса, находим:

k′/k = (e - Ea′/RT) / (e - Ea/RT) = e(Ea - Ea′) / RT.

Отсюда:

ln (k′/k) = 2,3 lg (k′/k) = (Ea - Ea′) / RT; lg (k′/k) = (Ea - Ea′) / 2,3 RT.

Подставляя в последнее уравнение данные задачи, выражая энергию ак-

тивации в джоулях и учитывая, что Т = 298 К, получим:

lg (k′/k) = (75,24 – 50,14) · 103 / (2,3 · 8,314 · 298) = 25,1 · 103 / (2,3 · 8,314 · 298), lg (k′/k) = 4,40.

Окончательно находим: k′/k = 2,5 · 104.

Ответ. Снижение энергии активации на 25,1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 25 тысяч раз.

Пример 2

Как изменится скорость реакции 4НСl + О2 = 2Сl2 + 2H2O, протекающей в газовой фазе, если увеличить в три раза: 1) концентрацию кислорода, 2) кон-

центрацию хлорида водорода, 3) давление?

Решение. Если обозначить концентрации HCl и O2 соответственно через a и b, то выражение для скорости реакции примет вид:

V = k CHCl CO2 = k a4 b .

После увеличения концентраций в три раза они будут равны 3a для HCl и 3b для O2, поэтому: 1) V1 = ka43b = 3ka4b. Увеличение скорости реакции, по от-