Теплоты сгорания и энергии напряжения циклоалканов

Размер цикла	Теплота сгорания на группу СН2, кДж/моль	Энергия напряжения на группу СН2, кДж/моль	Отклонение от угла 109^о28при плоском расположении атомов	Вид напряжения
1	2	3	4	5
Ациклические соединения	659,0			Напряжение отсутствует
Малые 3 4	697,6 686,7	38,5 27,7	24^о44 9^о44	Угловое напряжение
Нормальные 5 6 7	664,5 659,0 662,8	5,5 0,0 3,8	0^о44 -5^о16 -9^о33	Угловое напряжение (невелико) и торсионное напряжение (невелико)
Средние 8 9 10 11	664,1 664,9 664,1 663,2	5,1 5,9 5,1 4,2	-12^о46 -15^о16 -17^о16 -18^о54	Угловое и торсионное напряжение, трансанулярные взаимодействия*
Большие 12 13 14	659,9 660,7 659,0	0,9 1,7 0,0	-20^о16 -21^о25 -22^о25	Напряжение отсутствует, сравнимы с н-алканами с длинными цепями

*Трансанулярное взаимодействие – отталкивание ковалентно несвязанных атомов, расположенных на противоположных сторонах цикла.

7.4.1. Особенности пространственного строения некоторых циклоалканов

В циклопропане угол между углерод-углеродными связями С-С-С равен 60^о. Атомы углерода не могут располагаться так, чтобы позволить sp³-орбиталям быть направленными друг к другу. В этом случае перекрывание sp³-орбиталей меньше, связь слабее, чем в случае обычной С-С-связи ациклического соединения (рис. 7.2).

Рис. 7.2. Молекула циклопропана. Оси sp³-гибридных облаков лежат вне линий, соединяющих ядра атомов («банановая» связь)

Конформации циклобутана. Циклобутан - слегка изогнутая молекула, но поскольку степень изогнутости молекулы циклобутана мала, а барьер перехода от одной конформации к другой низок, то производные циклобутана можно считать практически плоскими.

Конформации циклопентана. Молекула циклопентана изогнута (форма конверта). Эта изогнутость может перемещаться по кольцу в результате движения одного атома вверх, а соседнего с ним атома – вниз. Каждый атом в молекуле совершает такие последовательные движения, которые в целом можно представить как вращение кольца вокруг верикальной оси. Этот процесс называется псевдовращение.

Конформации циклогексана. Циклогексан в противоположность другим циклоалканам с размером цикла до С₁₂ существует в виде почти ненапряженных конформеров. Наиболее стабильной является форма кресла. В этом конформере все углы между связями равны тетраэдрическим (109°28), следствием чего является отсутствие углового напряжения.

Если посмотреть вдоль любой из углерод-углеродных связей, то в каждом случае имеется идеальная заторможенная конформация, это означает, что конформация кресла свободна и от торсионного напряжения.

В молекуле циклогексана в форме кресла двенадцать связей С -Н различают по положению в пространстве: шесть аксиальных связей (символ “а”) направлены параллельно главной оси попеременно вверх и вниз. Другие шесть связей направлены к “экватору” молекулы и так же - вверх и вниз, их называют экваториальными (символ “е”).

В монозамещенном циклогексане группа G может занимать аксиальное или экваториальное положение. Аксиальный конформер из-за отталкивания между заместителями у атома С₁ и у атомов С₃ и С₅ (напряжение Ван-дер-Ваальса) богаче энергией, чем экваториальная форма. Различие в энергиях таких форм зависит от характера заместителя.

Так, экваториальная конформация метилциклогексана более устойчива, чем аксиальная, различие в энергии составляет 7,1 кДж/моль. При температуре 25 ^оС 95 % молекул метилциклогексана находится в экваториальной конформации и лишь 5 % - в аксиальной.