8.2.2.4. Перегруппировка
Реакции электрофильного присоединения протекают через стадию образования карбокатионов и могут сопровождаться перегруппировками.
Механизм реакции
Реакция начинается с присоединения электрофила Н с образованием карбокатиона.
Образовавшийся устойчивый вторичный карбокатион может перегруппировываться в более устойчивый третичный карбокатион. Перегруппировка состоит в переносе гидрид-иона НΘ (протон с двумя электронами) к соседнему атому углерода (1,2-сдвиг).
Аналогичным образом может происходить и миграция карбаниона :CH3Ө от соседнего четвертичного атома углерода.
Механизм реакции
Перегруппировка происходит в том случае, если при 1,2-сдвиге гидрид-иона или отрицательно заряженной CH3-группы может образоваться более устойчивый карбокатион.
Поскольку перегруппировки происходят только в карбокатионах, а карбанионы и радикалы не подвергаются перегруппировкам, то можно утверждать: если в результате реакции образуется продукт с иным углеродным скелетом, чем в исходной молекуле, или присоединение происходит не у того атома углерода, у которого была двойная связь, то можно предположить, что реакция протекает с участием карбокатиона в качестве промежуточной частицы.
8.2.3. Присоединение бромистого водорода в присутствии
пероксидов
В отсутствие пероксидов взаимодействие бромоводорода с алкенами протекает как электрофильное присоединение в соответствии с правилом Марковникова. В присутствии пероксидов алкены реагируют с бромоводородом по другому механизму, и поэтому направление присоединения не соответствует правилу Марковникова.
Для того чтобы объяснить перекисный эффект, М. Хараш и Ф. Майо предположили, что присоединение бромоводорода к алкенам может происходить по двум совершенно различньм механизмам: присоединение в отсутствие пероксида - по ионному механизму, а присоединение в присутствии пероксида - по цепному свободнорадикальному.
Механизм реакции
1. Инициирование:
2. Рост цепи:
Свободные радикалы, как и катионы, являются электронодефицитными частицами. Алкен предоставляет электроны -системы для завершения электронной оболочки атома брома. Атом брома присоединяется к алкену и превращает его в свободный радикал. Образовавшийся при этом более устойчивый вторичный углеводородный радикал отщепляет атом водорода от бромоводорода. Теперь присоединение завершено, образовался новый атом брома, чтобы продолжить цепь.
3. Обрыв цепи:
Присоединение бромводорода в присутствии пероксида происходит формально против правила Марковникова потому, что в медленной стадии с алкеном реагирует атом брома.
Медленная стадия радикального присоединения бромоводорода в присутствии пероксида:
Медленная стадия электрофильного присоединения бромоводорода в отсутствие пероксида:
Таким образом, реакции свободнорадикального и электрофильного присоединения подчиняются одному и тому же правилу.
Независимо от механизма реакции в медленной стадии из двух возможных промежуточных частиц более устойчивая образуется быстрее.
Ни хлороводород, ни йодоводород не способны к свободнорадикальному присоединению. В случае хлороводорода процесс энергетически невыгоден на стадии роста цепи:
|
|
H = +21 кДж/моль |
Взаимодействие с йодоводородом невозможно из-за эндотермичности реакции присоединения атома иода к алкену по двойной связи:
|
|
H = +29 кДж/моль |
