ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ

ЗАМЕЩЕНИЕ В ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

SEAr

Любая группа, связанная с кольцом, влияет на дальнейшее течение электрофильного замещения. Это

влияние выражается, во-первых, в изменении реакционной способности соединения по сравнению с бензолом; во-вторых, в направлении атаки электрофила в определенные положения кольца.

В общем случае электрофильное замещение в монозамещенном бензоле может протекать в трех направлениях

X	X	X	X
+		E
	E	+	+
			E
	40 %	40 %	E
			20 %

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

SEAr

Если бы заместитель Х не изменял реакционную способность положений в бензольном кольце, соотношение изомеров определялось бы статистическим фактором (2- орто, 2-мета и 1-пара- положения).

Рассмотрим экспериментальные данные по нитрованию толуола и нитробензола

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

SEAr

Как видно из этих данных, учет только статистического фактора недостаточен для объяснения экспериментальных данных по нитрованию.

Любая группа, связанная с кольцом, влияет на дальнейшее течение электрофильного замещения. Это влияние выражается, во-первых, в изменении реакционной способности соединения по сравнению с бензолом; во-вторых, в направлении атаки электрофила в определенные положения кольца

Взаимное влияние атомов в молекуле

	Индуктивный эффект						-	+		-
				+
				H C			Cl	H3C		OH
	CH		H
				3
	3
	метан			хлорметан				метанол
	Связь C–H			Связь C–Cl полярна				Связь C–O полярна
	малополярна

Смещение электронной плотности по

цепи -связей называется индуктивным

эффектом и обозначается буквой I.

Взаимное влияние атомов в молекуле

Индуктивный эффект

+I-Эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т.е. алкильные радикалы (–CH3, –C2H5 и т. д.).

Большинство функциональных групп проявляют -I-эффект: –Hal, –NH2, –OH,

>С=O, –COOH.

CH3CHCH2

пропен

Взаимное влияние атомов в молекуле

Индуктивный эффект

Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие

электронную плотность -связи от атома

углерода, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).

Электронодонорные заместители, т. е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).

Взаимное влияние атомов в молекуле

A

'

''

''' kC6H6>kC6H5A

-I

> ׳ > ׳׳ > ׳׳׳

D

'

''

''' kC6H6<kC6H5D

+I

- > ׳- > ׳׳- > ׳׳׳-

Взаимное влияние атомов в молекуле

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) возникает в сопряжённых системах – т.е. в системах, в которых имеет место чередование простых связей и подвижных пар электронов. Подвижные пары электронов - это электроны кратных связей ( -

электроны) или свободные пары электронов (n- электроны). Эти электроны не локализованы между

двумя атомами или на одном атоме (n-электроны), а распределены по всей сопряженной системе, т.е. орбитали, на которых находятся электроны, перекрываются между собой и образуют новую орбиталь, охватывающую все атомы сопряженной системы

Взаимное влияние атомов в молекуле

Мезомерным эффектом называется перераспределение - и n-

электронов в сопряженной системе под влиянием заместителя за счёт перекрывания орбиталей, на которых находятся делокализующиеся электроны.

Положительным мезомерным эффектом (+ М) обладают электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов в общую сопряженную систему

..

:O - R

			.. +
		CH2 = CH	OCH3
			..

+ M- > - I