ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

SEAr

Пространственные (стерические) факторы

Нитрование толуола и трет-бутилбензола.

	CH3								CH3
			H3C						C			CH3
		58,4 %												15,8 %
		4,4 %												11,5 %
37,2 %			72,7 %

Уменьшение выхода орто-изомера происходит:

а) в ряду ориентантов: -СН3, -С2Н5, -СН(СН3)2, -С(СН3)3;

б) в ряду электрофилов: NO2+,Cl+, SO3, Br+, R...Cl...AlCl3, R...CO...AlCl3.

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

SEAr

Пространственные (стерические) факторы

Нитрование толуола и трет-бутилбензола.

	CH3								CH3
			H3C						C			CH3
		58,4 %												15,8 %
		4,4 %												11,5 %
37,2 %			72,7 %

Уменьшение выхода орто-изомера происходит:

а) в ряду ориентантов: -СН3, -С2Н5, -СН(СН3)2, -С(СН3)3;

б) в ряду электрофилов: NO2+,Cl+, SO3, Br+, R...Cl...AlCl3, R...CO...AlCl3.

В случае большого объема электрофила и ориентанта выход о-изомера равен нулю

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

SEAr

Совместном влиянии двух заместителей

Согласованная ориентация.

		G					G
xG1xG				xGxG1	xG1xG			G1
							xGxG1
		xGxG1		G1
Согласованная ориентация:					Согласованная ориентация:
xG, xG1 направление атаки электрофила					xG, xG1 направление атаки электрофила под
под влиянием электронодонорных					влиянием электронодонорного G
заместителей G и G1					и электроноакцепторного G1 заместителей

При совместном влиянии двух уже имеющихся в кольце групп направление и легкость протекания электрофильного замещения определяется как сумма влияний обеих групп. Наиболее селективное замещение наблюдается при согласованной ориентации – заместители направляют атаку электрофила в одно и то же положение бензольного кольца

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

SEAr

Совместном влиянии двух заместителей

Согласованная ориентация.

CH3	CH3	CH3
[NO+2]		NO2
		+
NO2	NO2	NO2
		NO2

п-Нитротолуол 2,4-Динитротолуол 3,4-Динитротолуол (99 %) (1 %)

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

SEAr

Совместном влиянии двух заместителей

Согласованная ориентация.

	CH		CH3	CH3
	3	+		NO2
*	*	[NO2]		+
			NO2	NO2
	*NO2			NO2

(99 %) (1 %)

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

SEAr

Совместном влиянии двух заместителей

Несогласовнная ориентация

			G		Несогласованная ориентация:G - более электронодонорный
				G1
					и G - менее электронодорный заместители.
xG					1
					Преимущественное направление атаки xG определяет более
xG1				xG1	электронодонорный заместитель G.
			xG

NHCOCH3

NHCOCH3

NHCOCH3

NHCOCH3

OMe

OMe

O2N

OMe

OMe

[NO+]

+

+

2

O2N

о-Метоксиацетанилид

NO2

4-Нитро-2-метокси-

5-Нитро-2-метокси-

6-Нитро-2-метокси-

ацетанилид

ацетанилид

ацетанилид

(84 %)

(14 %)

(2 %)

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

SEAr

Совместном влиянии двух заместителей

Несогласовнная ориентация

	NHCOCH3				NHCOCH3	NHCOCH3		NHCOCH3
					OMe	OMe	O2N	OMe
	*	OMe	[NO+]
					+	+
		*	2
	*	*			O2N
	о-Метоксиацетанилид				NO2
				4-Нитро-2-метокси-		5-Нитро-2-метокси-	6-Нитро-2-метокси-
					ацетанилид	ацетанилид		ацетанилид
					(84 %)	(14 %)		(2 %)

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

SEAr

Совместном влиянии двух заместителей

Несогласовнная ориентация

G

Несогласованная ориентация:G - электронодонорный и G1-

xG

xG

электроноакцепторный заместители.

xG1

Преимущественное направление атаки xG определяет

электронодонорный заместитель G.

x

G1

G

OMe

OMe

OMe

OMe

F

F

O2N

F

F

[NO+]

+

+

2

O2N

о-Фторанизол

NO2

6-Нитро-2-фтор-

4-Нитро-2-фтор- 5-Нитро-2-фтор-

анизол

анизол

анизол

(31 %)

(3 %)

(66 %)

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

SEAr

Совместном влиянии двух заместителей

Несогласовнная ориентация

Cl				Cl
			37 %	1 %
Br	[NO2	+	]	62 %	Br
						стерические препятствия
Cl				Cl
			32 %		9 %
CH3				59 % CH3

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

SEAr

Совместном влиянии двух заместителей

Несогласовнная ориентация

При несогласованной ориентации существуют следующие правила:

1). Все орто-, пара-ориентанты доминируют над

мета-ориентантами

2)все активирующие орто-, пара-ориентанты доминируют над галогенами (дезактивирующие орто, пара-ориентанты)

3)сильно и умеренно активирующие орто, пара- ориентанты (NH2, OH, OCH3, NHCOCH3 и др.) доминируют над слабыми орто, пара-ориентантами

(CH3 и др. алкилы).

Данные о сравнительной ориентирующей способности заместителей в бензольном кольце позволяют выбирать оптимальный путь синетза того

или иного замещенного бензола