3. Методы очистки органических соединений
3.1. Кристаллизация
Кристаллизация – один из важнейших методов очистки твердых веществ. По сравнению с другими методами она наиболее, универсальна, относительно малотрудоемкая, обеспечивает при правильном проведении высокую степень очистки, хотя и связана иногда со значительными потерями очищаемого продукта.
Кристаллизация основана на различной растворимости очищаемого вещества в горячем и холодном растворителе.
Выбор растворителя
Успех перекристаллизации определяется, прежде всего, правильным выбором растворителя. Он должен хорошо растворять очищаемое соединение при нагревании и плохо – на холоду. Примеси либо вообще не должны растворяться (в этом случае их удаляют фильтрованием горячего раствора), либо должны обладать высокой растворимостью даже на холоду. Разумеется, пригодным можно считать лишь химически инертный по отношению к очищаемому веществу растворитель, он должен способствовать образованию устойчивых кристаллов и легко удаляться с поверхности кристаллов при отмывании и высушивании.
При выборе растворителя часто можно руководствоваться правилом «подобное растворяется в подобном», т. е. полярные соединения более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных, и наоборот. Обычно большинство органических соединений, за исключением небольшого их числа, содержащих группы ОН, СО2Н или SO3H, нерастворимы в воде, поэтому вода редко бывает хорошим растворителем для кристаллизации. Неполярные соединения, например углеводороды или алкилгалогениды, почти нерастворимы в воде, но легко растворяются в неполярных растворителях типа петролейного эфира или тоуола. Так, например, фенолы, карбоновые кислоты, низшие спирты и другие вещества, содержащие гидроксильную группу, легко растворяются в воде; высшие сложные эфиры - в низших, высшие спирты - в низших спиртах и т. д. Однако это правило верно, только для веществ простого строения, для сложных соединений оно не всегда соблюдается. Окончательный выбор растворителя можно произвести лишь опытным путем в пробирках с малыми количествами вещества, подвергаемого очистке. При этом отмечают растворимость вещества при нагревании и на холоду, кристаллическую форму выделяющегося осадка, его чистоту и т. п.
Если отсутствуют литературные данные, то выбор растворителя, а также определение необходимого его количества проводится с помощью пробирочных опытов. Небольшую навеску очищаемого соединения растворяют в минимальном количестве исследуемого кипящего растворителя, затем приблизительно оценивают полноту выделения кристаллов при охлаждении.
Нередко растворитель обладает настолько высокой растворяющей способностью по отношению к очищаемому веществу, что не может быть использован для его перекристаллизации. В этих случаях для перекристаллизации, применяют смеси, состоящие из двух, а иногда и трех растворителей. Чтобы добиться необходимого снижения растворимости, к этому растворителю добавляют второй, неограниченно с ним смешивающийся и плохо растворяющий очищаемое соединение. Оптимальную пропорцию обычно подбирают опытным путем. Растворители, применяемые совместно, должны смешиваться друг с другом во всех отношениях. В большинстве случаев применяют следующие смеси: спирт - вода; спирт - бензол; спирт - ледяная уксусная кислота; ацетон - вода; эфир - ацетон - бензол; хлороформ - петролейный эфир и др.
В качестве растворителей при кристаллизации применяют воду, этиловый и метиловый спирты, бензол, толуол, ацетон, этиловый эфир, ледяную уксусную кислоту, хлороформ, уксусно-этиловый эфир и др. Легколетучие растворители, как, например, эфир, сероуглерод, неудобны в употреблении, так как они слишком легко улетучиваются с поверхности раствора или кристаллов.
Применяя легковоспламеняющиеся растворители (эфир, спирт, ацетон и др.), растворение следует вести очень осторожно в колбе с обратным водяным холодильником. Находящиеся поблизости электронагревательные приборы с открытым обогревом должны быть выключены.
Проведение кристаллизации
Растворение в органических растворителях подлежащих кристаллизации (перекристаллизации) веществ производят в колбе, снабженной обратным холодильником (рис.4). В колбу загружают растворяемое соединение, приливают к нему растворитель в количестве, приблизительно необходимом для получения насыщенного раствора при кипении, затем вставляют в горло колбы обратный холодильник, подают в его рубашку охлаждающую воду, и только после этого начинают обогрев колбы в жидкостной бане. Во избежание перегрева жидкости и толчков при кипячении раствора, в колбу перед нагреванием вносят «кипелки». При необходимости (например, если растворение происходит очень медленно и продукт слеживается на дне колбы) через холодильник пропускают вал мешалки, вращаемый электромотором. Перемешивать содержимое колбы необходимо только до тех пор, пока растворитель не закипит. Если первоначального количества растворителя не хватает для полного растворения вещества, растворитель небольшими порциями приливают с помощью воронки прямо через обратный холодильник.
1 – плитка; 2 – круглодонная колба; 3 – обратный водяной холодильник; 4 - коническая воронка
Рисунок 4 – Прибор для кристаллизации
Горячее фильтрование насыщенного раствора в органическом растворителе - ответственная операция, для выполнения которой необходим некоторый опыт и предельная аккуратность. Следует помнить, что горячий органический растворитель представляет повышенную опасность в пожарном отношении. Поэтому фильтрование необходимо проводить в вытяжном шкафу, предварительно выключив искрящее электрооборудование. В то же время операцию следует проводить быстро, чтобы избежать кристаллизации продукта на фильтре за счет охлаждения раствора или испарения части растворителя. Наиболее удобны для этой цели воронки для горячего фильтрования (см. рис. 3). Во время фильтрования воронку прикрывают сверху часовым стеклом. Иногда, чтобы облегчить процесс горячего фильтрования, приходится предварительно разбавлять раствор некоторым избытком горячего растворителя, делая его, таким образом, ненасыщенным. После фильтрования избыток растворителя упаривают при нагревании, снова получая насыщенный, но уже профильтрованный раствор.
Иногда твердое неочищенное вещество содержит окрашенные примеси смолистых продуктов; такие загрязнения трудно отделяются перекристаллизацией. В подобных случаях для обесцвечивания раствора добавляют активированный уголь. Чтобы избежать адсорбции основного продукта, не следует брать слишком много угля. Обычно его добавляют 1 - 2% от количества очищаемого вещества. Перед внесением активированного угля нужно несколько охладить раствор, так как уголь выделяет много воздуха, а это может привести к сильному вспениванию и выбросу жидкости. Затем смесь кипятят 5 - 10 мин с обратным холодильником и фильтруют еще горячий раствор. Если полученный горячий насыщенный раствор содержит какие-либо механические примеси или муть, его отфильтровывают как можно быстрее через складчатый фильтр, смоченный растворителем на воронке для горячего фильтрования
Осаждение кристаллов из раствора
Для получения возможно более чистого продукта горячий насыщенный раствор, не содержащий способных адсорбироваться примесей и механических загрязнений, подвергают медленному охлаждению. Слишком быстрое охлаждение вредит очистке, поскольку приводит к образованию мелких кристаллов, которые обладают развитой поверхностью и в большей степени адсорбируют примеси. Поэтому не следует горячий раствор сразу охлаждать водопроводной водой. Напротив, стакан или колбу, где происходит кристаллизация, изолируют ватой или помещают в горячую водяную баню и остужают постепенно. Только после того, как температура раствора достигнет комнатной, его охлаждают холодной проточной водой. Более глубокого охлаждения с применением охлаждающих смесей следует избегать ввиду возможного выпадения примесей.
Охлаждение раствора в спокойном состоянии, без перемешивания, приводит к образованию более крупных кристаллов. Однако многие кристаллы при спокойной кристаллизации склонны выделяться главным образом на стенках и дне кристаллизатора, образуя сростки (друзы). Такие сросшиеся кристаллы, как правило, содержат трудно отмываемые включения маточного раствора, и продукт в результате оказывается менее чистым. По этой причине следует стремиться получить не более крупные, а правильно оформленные и однородные кристаллы среднего размера.
Наиболее благоприятные условия для правильного роста кристаллов возникают при постоянном перемешивании содержимого кристаллизатора при условии его медленного охлаждения. Перемешивание в большинстве случаев способствует получению более чистого продукта. Интенсивность перемешивания должна быть достаточной, чтобы кристаллы находились во взвешенном состоянии и омывались раствором, но не настолько высокой, чтобы вызывать истирание и разрушение кристаллов.
Следует иметь в виду, что кристаллизация - длительный процесс, поэтому после полного охлаждения раствора перемешивание продолжают не менее 30 - 40 мин и лишь затем отфильтровывают образовавшиеся кристаллы.
Особой тщательности требует работа с веществами, склонными образовывать пересыщенные растворы. При охлаждении растворов таких веществ кристаллы долго не выделяются главным образом вследствие отсутствия центров кристаллизации.
Один из способов стимулирования кристаллизации - «введение затравки», т. е. внесение в охлаждаемый насыщенный раствор нескольких чистых кристаллов подвергаемого перекристаллизации вещества. Такие кристаллы иногда удается получить, испарив на часовом стекле несколько капель данного раствора. Кристаллизацию вызывает также интенсивное потирание стеклянной палочкой о внутренние стенки кристаллизатора. До начала кристаллизации сосуд тщательно изолируют, чтобы не допустить преждевременного охлаждения раствора.
После окончания кристаллизации выпавший продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера под вакуумом (рис.4). Кристаллы тщательно промывают на фильтре небольшими порциями холодного чистого растворителя, не смешивая промывную жидкость с маточным раствором. Назначение промывки не только в отделении маточного раствора, но и в удалении адсорбированных на поверхности кристаллов примесей.
Маточный раствор выбрасывать не следует: из него часто удается выделить дополнительную порцию кристаллов. С этой целью либо применяют более сильное охлаждение, либо упаривают часть растворителя и повторяют кристаллизацию. Упаривание проводят на установке для перегонки жидкостей под вакуумом или на ротационном испарителе. Дополнительно выделившиеся кристаллы, как правило, менее чистые; их не следует смешивать с основными продуктами.
Выделенный кристаллический продукт после фильтрования и промывки подвергают сушке.