6.2. Эволюция понятия структуры в связи с появлением электронных теорий химии

1. Ответственными за образование химической связи являются внешние валентные электроны атомов. Т.е. внутренняя суть химизма связана с перераспределением электронов между взаимодействующими атомами, которое обеспечивает последним устойчивый октет внешней электронной оболочки. Правда, введение валентного штриха простой связи, понятое как образование локализованной пары дискретных электронов возвращало химиков к Кекуле, т.е. идеям о целочисленных значениях сродства и сил связи. Но уже с конца 1920-х годов появились электронные теории, которые учитывали энергетическую неэквивалентность связей (теории электронных смещений – изомерии, электронной таутомерии, резонанса).

2. В 1926-1927 годах появились работы в области квантовой химии. Основные ее положения, затрагивающие понятие структуры в химии:

2.1. Любая химическая частица – единая квантово-механическая система. Её образование обусловлено понижением энергии при переходе от атомов к соединению. Квантовая химия не накладывает жестких ограничений ни на состав, ни на тип химической частицы. Она может быть и молекулой, и комплексом и монокристаллом, сольватным комплексом, поверхностным соединением. Так, новейшими физическими методами доказано, что молекулярная форма соединений присуща веществам газовой фазы, многим органическим жидкостям и твердым телам типа парафина. Но большинство неорганических соединений – твердых тел – представлено кристаллами, не содержащими молекул, а являющимися именно едиными квантово-механическими системами (гигантскими молекулами). В квантовой химии представление о попарной связи сохранилось лишь как частность.

2. Сущность химического взаимодействия между атомами сводится к взаимодействию между валентными электронами (которые, переходя с атомных орбит на общемолекулярные, создают единый электронный заряд) и положительно заряженными ядрами. Валентные электроны находятся не в определенных дискретных точках пространства, а образуют сплошность – непрерывное волновое поле с большей или меньшей электронной плотностью в различных его частях в зависимости от зарядов и структуры ядер. Перераспределение электронной плотности в результате «взаимного влияния» ядер и обеспечивает тот в высшей степени важный эффект энергетической неравноценности связей, который был зафиксирован еще Бутлеровской теорией химического строения.

2.3. Химические связи в принципе являются многоцентровыми. Однако во многих случаях на попарных связях локализуется несравнимо большая электронная плотность и их истолковывают как «сильные связи», взаимное же влияние всех других ядер принимают за «слабое взаимодействие».

6.3. Пределы структурной химии

Структурные теории послужили основанием для качественного скачка в развитии химической технологии. Если на уровне учения о составе химическая технология представляла собой более всего технологию основных неорганических продуктов, то на уровне структурной химии появилось технология органических веществ, процессы получения которых протекают без термодинамических и существенных кинетических ограничений и приводят к экономически приемлемым выходам (например, реакции нитрования азотной кислотой бензола, толуола в присутствии серной кислоты, или реакция восстановления нитробензола до аминобензола (реакция Зинина).

Производство ароматических соединений смогло удовлетворить потребности текстильной промышленности (а с нее началась индустриализация стран Запада) в искусственных красителях, горной промышленности - во взрывчатых веществах (тринитротолуол, тринитрофенол), медицины – в важнейших фармакологических препаратах (аспирин).

Хотя перспективы развития структурной химии безграничны, но возможности ее использования как средства решения основной производственной задачи химии – экономически рационального получения материалов с заданными свойствами – имеют определенные пределы. Эти пределы связаны с тем, что структурная химия ограничена рамками информации лишь о явлениях происходящих в качественно неизменяющейся молекуле, т.е. в веществе, находящемся в дореакционном состоянии.

Так структурная химия не позволяет:

а) определить направление и, тем более, скорость реакции;

б) указать пути осуществления ароматизации парафинов, производства этилена, ацетилена, и других углеводородов в широких промышленных масштабах;

в) увеличить выходы продуктов. Так, многие реакции препаративного органического синтеза, основанные лишь на принципах структурной химии, имеют выходы от 15 до 50 % (протоновая и альдольная конденсация, Гриньяра, Вюрца и Фиттига и т.д.). Синтез инсулина (1963-1964) имеет выход 0,02-0,07% от теоретического.

г) препаривный органический синтез требует в качестве исходных веществ или дефицитные вещества или сырье сельскохозяйственного происхождения (зерно, корнеплоды, жиры, молочные продукты пищевого назначения). Совершенно очевидно, что привлечение такого сырья не выгодно в экономическом отношении;

д) классический органический синтез трудно управляем в технологическом отношении. Он является, как правило, многостадийным.