4.2. Развитие учения о валентности

Понятие «валентность» было введено в науку для отражения свойств, вполне определенного объекта – свободного (изолированного) атома ХЭ. Так, в работах Э. Франкланда (1852-1855), А. Кекуле (1857-1858) и А.М. Бутлерова (1861-1871) валентностью (или атомностью) была названа целочисленная величина, выражающая количество единиц сродства свободного атома любого элемента.

Фридрих Август Кекуле (1829-1896) - экспериментальные работы Кекуле относятся к органической химии. В 1854 он получил тиоуксусную, а в 1856 — гликолевую кислоту. В 1872 совместно с нидерландским химиком А. Франшимоном синтезировал трифенилметан и антрахинон. С целью проверки гипотезы о равноценности всех атомов водорода в бензоле он получил его галоген-, нитро-, амино- и карбоксипроизводные; занимался также исследованиями ненасыщенных кислот и синтетических красителей. Однако основные работы Кекуле были посвящены теоретической химии; главной егозаслугой стало создание теории валентности.

Валентность устанавливалась по числу химических связей, т.е. по следствию. Но путаницы при этом не возникло, на первых порах. Например, А.М. Бутлеров указывал, что число химических связей может быть меньше валентности: так при образовании молекулы СО₂, все четыре единицы сродства углерода участвуют в образовании химической связи, а в случае образования молекулы СО связываются лишь две единицы сродства, а две остаются свободными.

Бутлеров Александр Михайлович (1828-1886)- русский химик, академик Петербургской Академии Наук (с 1874). Создатель теории химического строения органической химии. Обосновал идею о взаимном влиянии атомов в молекуле. Предсказал и объяснил (1864) изомерию многих органических соединений. Показал (1862) возможность обратимой изомеризации, заложив основы учения о таутомерии. Синтезировал уротропин (сухой спирт).

Однако многочисленные случаи совпадения числа единиц сродства свободного атома и числа образовавшихся химических связей привели к отождествлению причины и следствия. С 1870-х гг. и по сей день валентностью стали называть чаще всего «число химических связей, осуществляемых атомом при образовании соединений». Т.е. понятие валентность стало использоваться для отражения свойств существенно другого объекта – не свободного, а связанного атома, находящегося в молекуле и изменившего свои свойства под влиянием других атомов.

Но и на этом сложности их не закончились. В конце XIX в. в работах Г. Амстронга, С.У. Пикерлинга, и И. Тиле появились выводы из обстоятельного эмпирического материала, свидетельствующие о существовании нецелочисленной (или парциальной) валентности связанного атома. Такая валентность имела в то время лишь весьма приблизительную оценку, не выходящую за пределы одной единицы сродства.

Примерно в тоже время А. Вернер выдвинул и обосновал понятие координационного числа, идентичное понятию валентности связанного атома, но явно альтернативное кекулевскому понятию валентности. Координационное число представляло собой целочисленную величину, как правило, намного превосходящую кекулевское число единиц сродства. В результате всех этих взглядов понятие «валентность» стало не только «аморфным» «шатким» (по мнению Д.И. Менделеева, Л.А. Чугаева и др. химиков), но и неясным по своей сущности.

Вернер Альфред (1866–1919) - швейцарский химик. Основоположник химии комплексных (координационных) соединений. Выдвинул и развил (1893) координационную теорию строения комплексных соединений, опровергающую представления о постоянстве чисел валентности. Предсказал существование оптически активных изомеров, не имеющих асимметрического углеродного атома. Нобелевская премия (1913).

В XX в. кризис понятия валентности ещё более углубился. Изучение водородных связей подорвало авторитет водорода, как эталона одновалентного элемента. Открытие сэндвичевых соединений наделяло, по тому же определению, некоторые элементы числами валентности 10, 12 и даже 16.

Квантовая химия дала всем толкованиям валентности свое обоснование. А историко-логический анализ развития всего учения о валентности позволил создать систему понятий валентности, которую можно представить следующим образом:

1. Кекулевское (а равно и бутлеровское) понятие валентности свободного атома, как числа единиц сродства, нашло свой квантово-механический аналог – понятие спин-валентности как числа электронов с неспаренными спинами на внешних орбиталях.

2. Понятие валентности элемента в соединении (или атома в молекуле) в 1973-1975 гг. получило обоснование в методе МО ЛКАО. Квантово-механический аналог основан не на подсчете целого числа связей данного атома с другими атомами, а на вычислении суммы кратностей всех его связей, которая часто оказывается нецелочисленной.

3. Появился, как считает Коулсон, «квантово-механический» вариант теории парциальных валентностей Тиле или «атомного сродства Вернера», позволивший рассчитать дробные числа свободных валентностей связанных атомов. Например: Н₂С = СН – СН = СН₂.

0,838 0,391 0,391 0,838

4. Сущность понятия «координационное число по Вернеру» разъяснило посредством представлений о делокализованных химических связях в методе МО.

Таким образом, понятие «валентность» расщепилось на четыре понятия, отличные друг от друга. Все четыре понятия являются рабочими в химии.