7.2. Явление катализа в третьей концептуальной системе

В результате кинетических исследований стало понятным, что для осуществления химической реакции молекулы можно активизировать двумя основными способами:

1. подачей энергии извне (нагрев, облучение): АВ + (Q, hv) → А … + В;

2. проведением реакции в присутствии катализатора.

Если в первом способе энергия активации очень велика, то во втором – она существенно ниже. Так, энергия активации реакции 2SO₂ + O₂→2SO₃ без катализатора равна 251 кДж/моль, а в присутствии катализатора (платина) она уменьшается до 62,80 кДж/моль. Проведение реакций по второмуI способу выгодно чрезвычайно с экономической точки зрения. Поэтому для современной химии особый интерес представляет изучение каталитических реакций. Тем более, что почти все промышленные химико-технологические реакции основаны на явлении катализа.

Таким образом, в учении о ХП центральное место занимает учение о катализе. Можно сказать, что стратегия химии во многом зависит от решения вопроса о сущности катализа.

Надо отметить, что еще в XIX веке сложилось три направления, или три типа теорий, в которых трактовалась сущность каталитических процессов.

Физическое, согласно которому катализатор оказывает только физическое воздействие на ход реакций. Этот вывод основывался на том, что каталитический процесс нельзя было понять в рамках стехиометрии. Физические теории стимулировали изучение роли адсорбции в катализе и привели к важным выводам о зависимости скорости реакции и даже её направления от величины и структуры поверхности катализатора. Сторонниками этого направления были Берцелиус, Фарадей, Митчерлих, Нернст, Боденштейн и др.

Фарадей Майкл (1791–1867)- английский физик и химик. Один из основателей количественной электрохимии. Впервые получил в жидком состоянии хлор, затем сероводород, диоксид углерода, аммиак и диоксид азота. Открыл бензол, изучил его физические и некоторые химические свойства. Положил начало исследованиям натурального каучука. Показал возможность фотохимического хлорирования этилена за 15 лет до осуществленного Ж. Б. А. Дюма открытия реакции металепсии. Один из пионеров исследования каталитических реакций. Работал над улучшением качества оптического стекла. Получил тяжелое свинцовое стекло, с помощью которого открыл явление магнитного вращения плоскости поляризации. Установил количественные законы электролиза. Ввел понятие диэлектрической проницаемости.

Нернст Вальтер Фридрих Герман (1864–1941)- немецкий физик и физикохимик. Основные работы, относящиеся к химии, посвящены теории растворов и химической кинетики. Развил теорию диффузии, установив количественную зависимость между скоростью диффузии растворенных веществ, электрической проводимостью и осмотическим давлением. Эта зависимость легла в основу разработанной им теории гальванического элемента. Сформулировал закон распределения растворяющегося вещества между двумя растворителями. Наибольшую известность ему принесли открытие (1906) нового теплового закона (или «третьего начала термодинамики») и работы в области низких температур. Нобелевская премия (1920).

Химическое, согласно которому при катализе образуется полновалентное соединение А+Kat=AKat (AK), которое затем вступает в реакцию АК+В→АВ + К. Химические теории способствовали поиску промежуточных соединений, определяющих механизм реакций. Яркие представителями этого направления были в 19 в. Гесс, А. де ля Рив, а в 20 в. - Поль Сабатье (1854-1941) и В. Н. Ипатьев (1867-1952). Так, Сабатье представлял реакцию гидрирования

бензола, протекающей по механизму:

Поль Сабатье (1854-1941) - французский химик. Основные направления исследований – термохимия и катализ. Открыл множество важных каталитических реакций. Так, например, он впервые использовал в качестве катализаторов никель, медь, кобальт, железо; осуществил прямое одностадийное жидкофазное гидрирование этилена до этана в присутствии мелкораздробленного никеля как катализатора и т.д. Выдвинул (1901) одну из химических теорий гидрогенизационного катализа. Ввёл в практику катализа носители для повышения устойчивости мелкодисперсных металлов. Нобелевская премия (1912).

Ипатьев Владимир Николаевич (1867–1952)- русский химик-органик. Основное направление исследований – катализ при высоких температурах и давлениях. Осуществил исследование каталитических свойств оксида алюминия – одного из самых распространенных в химии катализаторов. Сконструированный им прибор «бомба Ипатьева» стал прообразом применяемых ныне в химической практике реакторов и автоклавов нового типа. Впервые установил принципиальную возможность получения из этилового спирта бутадиена на алюминиевом катализаторе. В дальнейшем использовал многофункциональные катализаторы при крекинге, риформинге и других процессах переработки нефти. Разработал промышленно важные процессы, такие как изомеризация нормальных парафинов для повышения октанового числа бензинов. Полимеризовал этилен, указав на возможности получения полиэтилена.

H₂ + Ni → NiH₂, C₆H₆ + 3NiH₂ → C₆H₁₂ + 3Ni, (1)

а реакцию дегидрирования гексана, протекающей по механизму:

C₆H₁₂ + 3Ni → C₆H₆ + 3NiH₂, 3NiH₂ → 3Ni + 3H₂ . (2)

По В.Н. Ипатьеву роль катализатора сводится к тому, что вызывает образование водорода in statu nascendi. Так, в реакции (1) истинным катализатором являются пары воды:

Ni + H₂O → NiO + 2H, C₆H₆ + 6H → C₆H₁₂ , NiO + H₂ → Ni + H₂O.

Третье направление рассматривало взаимодействие между реагентом и катализатором как неполновалентное (хемосорбция), не подчиняющееся законам стехиометрии. В 19 в. сторонником этого направления был Ю.Либих (1803-1873) (теория расслабления сродства). В 20 в. теории, относящиеся к этому направлению, объединились как бы в одну теорию промежуточных

Либих Юстус (1803–1873) - немецкий химик. Исследования посвящены главным образом органической химии. Впервые получил хлороформ. Совместно с Ф. Вёлером установил правильную форму бензойной кислоты. Усовершенствовал методику количественного определения углерода и водорода в органических соединениях. Открыл уксусный альдегид (предложив впервые термин «альдегид»). Определил органические кислоты как соединения, способные образовывать соли путем замещения водорода на металл; указал, что кислоты могут быть одно-, двух- и трехосновными. Предложил делить пищевые продукты на жиры, углеводы и белки, установил, что жиры и углеводы служат для организма своего рода топливом. Один из основоположников агрохимии. Предложил теорию минерального питания растений.

поверхностных соединений (Баландин, Тэйлор, Ридил). Эта теория объясняет взаимодействие между реагентом и катализатором как химическую реакцию между дальтонидом (молекула реагента) и целым кристаллом катализатора с образованием соединения бертоллидного типа. Таким образом, эта теория выводит катализ из лона стехиометрии, развивает идеи непрерывности химического взаимодействия, объединяя физические и химические теории.

Остановимся подробнее на теориях третьего направления. Исторически первой такой теорией была мультиплетная теория катализа, созданная А.А. Баландиным (1898-1967) в 1929-1930 гг. Главное в этой теории:

Баландин Алексей Александрович (1898-1967) - советский химик. Работы посвящены органическому катализу. Создал (1929) основы мультиплетной теории катализа. Первым стал изучать энергию активации гетерогенно-каталитических реакций. Предложил уравнение кинетики реакций в проточных системах (1936). Разработал принципы классификации органических каталитических реакции (1932-1942). Разработал методы определения энергии связи реагентов с катализаторами (1950). Развил теорию химической миграции поверхностных атомов твёрдых катализаторов под влиянием базисной реакции (1956) и т.д. Создал крупнейшую школу химиков-каталитиков.

1. принцип структурного соответствия между индексной группой реагирующих молекул и параметрами кристаллической решётки;

2. энергетическое соответствие между величинами энергий исходных связей реагирующих молекул и хемосорбционных связей этих молекул с катализатором;

3. перераспределение связей происходит в переходном мультиплетном комплексе.

Следующий этап в развитии теории катализа связан с рациональной классификацией каталитических реакций, разработанной Рогинским С.З. (1900-1970) в 1941 г., согласно которой катализ делится на два класса: электронный, или окислительно-восстановительный, и ионный, или кислотно-основной.

Электронный катализ описывался в рамках электронной теории катализа, согласно которой катализ связан с взаимодействием между электронами реагента и обобщенными электронами проводимости макротела катализатора.

Кислотно-основной катализ истолковывается как протолитическая реакция между субстратом и катализатором. Исследования 40-х годов показали, что переход протона не является обязательной стадией кислотно-основного взаимодействия. Достаточно образования промежуточных соединений:

АН + В ↔ А…Н…В.

При этом Н-связь служит формой проявления непрерывности (и во многих случаях незавершённости) протонного перехода.

Интересной теорией, лежащей в этом же русле, является теория аггравации или рекулерации энергии Кобозева Н.И. (1903-1974), согласно которой активация реагентов может происходить за счет улавливания энергии реакции телом катализатора и дальнейшей энергетической подпитки из этого резервуара системы реагирующих веществ. В этой теории так же проводится идея постепенного расслабления и перераспределения исходных связей реагентов.

В настоящее время можно сделать некоторые обобщения фундаментального плана о природе катализа:

1. Катализ представляет собой наиболее общий и распространённый способ осуществления термодинамически возможных реакций. Он заключается в понижении энергии активации посредством непрерывного уменьшения электронных зарядов, и, следовательно, энергии исходных связей при неполновалентном химическом взаимодействии реагента с катализаторами.

2. Основное содержание катализа сводится к взаимодействию дальтонида (молекулы реагента) и бертоллида (катализатора).

3. Следствием неполновалентного взаимодействия между реагентом и катализатором является четыре эффекта, проявляющиеся одновременно и в разной степени каждый:

3.1 Эффект инициирования реакции. Энергия временных связей индексной группы с катализатором q должна быть равна примерно полусумме энергий связей исходных молекул реагентов и продуктов реакции q = S/2. При q<< S/2 связь реагента с катализатором слаба и исходные связи почти не изменяются. При q >> S/2 – образуется прочная связь реагента с катализатором и для регенерации катализатора требуется дополнительная энергия активации.

3.2. Химическая ориентация реакции - это результат взаимодействия

катализатора с реагентом, а не только функции одного катализатора ( этот термин почти эквивалентен термину селективность катализатора.

Пример 1. ROH → R₁ - CH = CH₂ + H₂O (катализатор – оксид магния)

При переходе от этанола к бутанолу дегидратация ослабляется в 7-20 раз.

Пример 2. CH₃-CH₂OH → CH₃-COH + H₂ (катализатор – цинк)

CH₃-CH₂OH→CH₂=CH₂ + H₂O (катализатор - оксид алюминия)

3.3. Матричный эффект учитывает, что: поверхность катализатора способствует увеличению встреч молекул реагента, и, следовательно, увеличивает вероятность образования активированного комплекса; геометрический фактор и его влияние на инициирование, и ориентацию реакций.

3.4. Рекуперация энергии химической реакции.Энергетический барьер преодолевается не только за счет обычной «валентной» активации, но так, же и за счет особой энергетической активации, обусловленной тем, что активные центры представляют собой энергетические ловушки.

При трактовке сущности катализа допускаются иногда неточности. Так, нельзя говорить, что катализ ускоряет самопроизвольно протекающую реакцию, надо говорить только о термодинамически разрешённой, поскольку некоторые реакции без катализатора вообще не идут. Например, это относится к реакции

CO + H₂ → C_nH_2n+2 (n = 1500), t = 150⁰C, p = 50,5 МПа

протекающей в присутствии рутениевого катализатора. Нельзя так же говорить об отрицательном катализе, так как по механизму действия катализатора и ингибитора различны.

Выводы из истории учения о катализе:

1. За исключением некоторых теорий гомогенного катализа в растворах, все современные каталитические теории указывают на существенную роль в катализе бертоллидных систем. Понятие о катализе как о «внестехиометри-ческом вмешательстве» третьих тел в процессы взаимодействия реагентов могло возникнуть и возникло лишь в связи с открытием стехиометрических законов и атомистики Дальтона. То есть понятие катализа связано с проблемой дискретности и непрерывности химической ориентации вещества.

2. Современным теориям катализа свойственна одна общая идея о непрерывности разрушения исходных и образования новых химических связей. Эта идея находит фундаментальные обоснования в квантово-механическом принципе активного состояния.

3. Пока нет единой теории катализа. Будущее теории катализа – в их синтезе.