3 курс 1 часть / 0079436_7441E_eremin_v_v_kargov_s_i_uspenskaya

Глава 2 Приложения химической термодинамики

§ 6. Термодинамика растворов неэлектролитов

Раствор – фаза переменного состава. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Основными характеристиками раствора являются его состав и химические потенциалы компонентов раствора.

Состав растворов обычно выражают в мольных долях, весовых процентах, в молях растворенного вещества на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность). Формулы для расчета различных концентраций приведены в таблице.

Массовая доля wi (gi – масса i-го вещества)	wi = gi		/ ∑ gi
Мольная доля xi (ni – количество i-го вещества в молях)	xi = ni		/ ∑ ni
Моляльность mi – количество i-го компонента (в мо-	mi =	1000n
лях) в 1000 г растворителя						i
				g1
Молярность сi – количество i-го компонента (в молях)	ci =			n	i
в 1 л раствора
				V

Для пересчета концентраций можно воспользоваться следующими соотношениями (индекс 1 относится к растворителю, 2 – к растворен-

ному веществу):
молярность → моляльность: m =		1000c	;
	1000ρ − cM 2
моляльность → мольная доля: xi =		mi		,
		mi + 1000 / M1

где ρ – плотность раствора, Mi – молярная масса i-го компонента раствора.

88	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

(6.1)

(6.2)

(6.3.а)

(6.3.б)

(6.3.в)

(6.3.г)

Внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца при фиксированных интенсивных переменных обладают важным свойством однородности: если количества всех компонентов возрастают в одно и то же число раз, то и значения соответствующей термодинамической функции Z увеличиваются во столько же раз. Функции нескольких переменных, удовлетворяющие уравнению

Z (kn1 , kn2 ,...kn j ) = k α Z (n1 , n2 ,...., n j ) ,

называют однородными функциями. Параметр α получил название показателя однородности. Термодинамические потенциалы G, F, H, U являются однородными функциями первой степени от количеств веществ.

Для однородной функции первой степени выполняется теорема Эйлера:

Z = ∑		∂Z	ni .
i		∂ni n
			i≠ j

В соответствии с ней, внутренняя энергия, энтальпия, энергии Гельмгольца и Гиббса могут быть записаны в виде

			∂U		ni ,
U = ∑
i			∂ni p,T ,n
				i ≠ j
			∂H		ni ,
H = ∑
i			∂ni p,T ,n
				i≠ j
			∂F
F = ∑					ni ,
i			∂ni p,T ,n
				i≠ j
			∂G
G = ∑					ni .
i			∂ni p,T ,n
				i ≠ j

(6.4)

(6.5)

Частные производные термодинамических функций (Z) по количеству i-го компонента при фиксированных давлении, температуре и количествах остальных компонентов получили название парциальных мольных величин:

		∂Z
Z i =				,
		∂ni p,T ,n
			i ≠ j

Z = ∑Z i ni ,

i

где Z – любое экстенсивное свойство, Z i – соответствующая ему парциальная мольная величина.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

89

Если воспользоваться определением химического потенциала (5.2), то для энергии Гиббса при p, T = const можно записать

G = ∑µ i ni .			(6.6.а)
i
Для индивидуальных веществ (i = 1)
Gm =	G	= µ .	(6.6.б)
	n

Для U, H, F равенства (6.6) не выполняются, так как их естественные переменные помимо ni включают не только интенсивные, но и еще одну экстенсивную переменную (S или V), поэтому производные

	∂U		,		∂H		,		∂F		, также равные химическому
	∂ni S,V ,n	i≠ j			∂ni S, p,n	i ≠ j			∂ni T ,V ,n		i≠ j

потенциалу, не являются парциальными величинами. Это означает, что наращивание количества вещества в системе при V = const (или S = const) приведет к изменению интенсивных параметров, в то время как увеличение количества вещества в системе при постоянстве давления и температуры интенсивных параметров не изменяет (если сохраняется неизменным состав фазы).

Следует обратить внимание на некоторые особенности парциальных величин:

•они характеризуют не само свойство, а скорость его изменения, по-

этому в отличие от мольных величин (Zm = Z/n) они могут принимать любые значения (положительные, отрицательные, нулевые и даже бесконечные);

•парциальные мольные величины зависят от состава раствора, поэтому при определении численного значения парциальной величи-

ны необходимо указывать состав.

Парциальные мольные величины любых компонентов гомогенной смеси – это интенсивные величины, зависящие от температуры, давления и концентраций других компонентов. Соответствующие зависимости выражаются уравнениями, аналогичными уравнениям Максвелла, например:

∂µ i

∂

∂G

∂

∂G

(6.7)

=

=

= −S i ,

∂T

∂T

p,n

i≠ j

∂ni

p,ni

≠ j

∂ni

∂T p,n

i

≠ j

∂µ i

∂

∂G

∂

∂G

=

=

= Vi .

(6.8)

∂p

T ,n

i≠ j

∂p

∂ni T ,n

i≠ j

∂ni

∂p T ,n

i ≠ j

90	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Парциальные величины различных компонентов раствора зависят друг от друга. Связь между ними можно установить, если сравнить

полные дифференциалы исходной функции Z(T, p, n) и Z = ∑Z i ni :

i

		∂Z			∂Z
							dp + ∑Z i dni ,
	dZ =		dT +
		∂T p,n			∂p T ,n			i
	(6.9)	dZ = ∑ni d				i + ∑		i dni .
				Z			Z
			i			i

Из равенства левых частей двух последних уравнений следует

(6.10)

(6.11.а)

(6.11.б)

		∂Z		∂Z
					dp −	∑ni d Z i = 0.
			dT +
		∂T p,n		∂p T ,n		i
	Уравнение (6.10) получило название					уравнения Гиббса–Дюгема.

В применении к энергии Гиббса (Z = G) оно имеет наиболее распространенную форму:

−SdT + Vdp − ∑ni dµ i = 0 .

i

При p, T = const это уравнение переходит в

∑ni dµ i = 0 .

i

Уравнение Гиббса–Дюгема позволяет по известной зависимости парциальной мольной величины одного компонента от состава рассчитывать парциальные величины других компонентов и далее – общие (интегральные) свойства фазы (см. пример 6-1).

Следует отметить, что понятие «парциальное мольное свойство» в равной мере относится и к гомогенным, и к гетерогенным смесям. В последнем случае химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах равны, а парциальные энтропии и объемы скачкообразно изменяются при переходе через границу раздела фаз. Парциальные мольные функции i-го компонента гетерогенной смеси принято обозна-

чать двумя чертами сверху, Z i,m .

При термодинамическом описании систем обычно приходится иметь дело не с абсолютными значениями функций, а с их изменением при образовании фазы из чистых компонентов. Поэтому в термодинамике особое внимание уделяют выбору уровня отсчета свойств и понятию относительных термодинамических функций. Разность между пар-

циальной мольной величиной в растворе, Z i , и мольной величиной для чистого компонента, Zio , называется относительной парциальной

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

91

мольной величиной, ∆ Z i . Величина относительного интегрального мольного свойства для системы в целом (6.12.а) и для двухкомпонентного раствора, в частности, записывается следующим образом:

∆Z = Z − ∑xi Zio = ∑xi ∆

i ,

(6.12.а)

Z

i

i

∆Z = Z − (x Z o + x

Z o ) = x

1 + x

2 .

(6.12.б)

2

∆Z

2

∆Z

1

1

2

1

Вгазах за уровень отсчета свойств i-го компонента принимают свойства i-го идеального газа при температуре T и единичном давлении.

Вконденсированных фазах принято несколько различных систем отсчета свойств:

•если речь идет об образовании фазы постоянного состава (другие названия: точечная или линейная фаза, соединение), то ее свойства

(Z) отсчитывают относительно свойств чистых веществ в структурах, наиболее устойчивых при заданной температуре и давлении 1 бар ( Z1o,α , Z2o,β ), то есть, в стандартном состоянии. Функции образования, ∆fZ, записываются как

∆ f Z = Z − (1 − x)Z1o,α − xZ 2o,β .

(6.13)

•В конденсированных (жидких или твердых) растворах приняты две системы отсчета свойств – симметричная и асимметричная. В

симметричной системе сравнения за уровень отсчета принимают свойства чистых компонентов при заданной температуре и давле-

нии 1 бар, но при условии, что компоненты имеют то же фазовое состояние, что и раствор1. В этом случае говорят, что функции образования совпадают с функциями смешения2 («mix» от англ. mixture – смесь):

∆ mix Z = ∆ f Z = Z α − (1 − x)Z1o,α − xZ 2o,α .

(6.14)

•В асимметричной системе сравнения свойства растворителя отсчитывают относительно чистого вещества, а свойства растворенного вещества – относительно предельно разбавленного раствора. Асимметричная система сравнения используется при рассмотрении растворов твердых веществ в жидких растворителях. При описании твердых растворов ее практически не используют.

1Более подробно этот вопрос рассмотрен далее в п. «Уровень отсчета свойств раствора».

2Происходит от представлений об образовании раствора в результате смешения компонентов в одинаковом агрегатном состоянии.

92	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Идеальные и предельно-разбавленные растворы

(6.15.а)

(6.15.б)

(6.16)

(6.17)

Рис. 6.1

Удобной системой сравнения свойств раствора является идеальный раствор. Под идеальным обычно понимают раствор, для компонентов которого при всех составах и температурах выполняется закон Рауля. Согласно закону Рауля,

Давление пара растворителя pi над раствором пропорционально мольной доле растворителя xi в растворе:

pi = pis xi ,

где pi – давление насыщенного пара компонента над раствором, pis –

давление насыщенного пара над чистым компонентом (символ «s» означает «saturated» – насыщенный), xi – мольная доля i-го компонента в

растворе.

Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следую-

щем виде:
	p s − p
	1	1	= 1 − x	= x	2	,
		p s
			1
		1

то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле x2 растворенного вещества.

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных дав-

лений p1 и p2:

p = p1 + p2 = p1s x1 + p2s x2 = p2s + (p1s − p2s )x1 ,

то есть давление пара линейно зависит от состава раствора.

В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества – закон Генри:

p2 = KГx2,

где KГ – константа Генри.

В

идеальных рас-

pрo°

р°

область закона Рауля

AА

pВ

творах

закон Генри

совпадает

с законом

(II)

(I)

Рауля ( K

= ps

). В ре-

Г

2

альных растворах могут

наблюдаться различные

отклонения

от

закона

Рауля (рис. 6.1).

пове-

А

область закона Генри

В

Идеальному

дению

соответствуют

Изотермы давления пара в системе

следующие

выражения

с положительными (I) и знакопеременными (II)

для химических потен-

отклонениями от закона Рауля

циалов

компонентов

раствора:

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

93

•для газа1:

µi ( p,T ) = µ io (T ) + RT ln pi = µ io (T ) + RT ln p + RT ln xi

•для конденсированных растворов:

µi ( p,T ) = µio (T, p) + RT ln xi ,

где µ io – химический потенциал компонента в стандартном состоянии,

p – общее давление в системе.

Мольная энергия Гиббса идеального бинарного раствора может быть представлена в виде суммы

Gm =		n1µ1 + n2µ 2					= x1 (µ1o + RT ln x1 )+ x2 (µ o2 + RT ln x2 )=
	(		n1	+ n2		2		(		)	(		)
=			− x	)	1				− x			− x
	1				µ o	+ xµ o + RT 1					ln 1			+ x ln x .

Изменение мольных термодинамических функций при образовании такого бинарного идеального раствора

∆ f Gm = RT [(1− x)ln(1− x) + x ln x] ,

∂∆ f Gm

= –R{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx},

∆ f Sm = −

∂T

p

∆ f

H m = −T

2

∂ ∆ f Gm

= 0 ,

T

∂T

p

∆Vm =

∂∆ f Gm

= 0 .

∂p

T

(6.18.а)

(6.18.б)

(6.19)

(6.20.а)

(6.20.б)

(6.20.в)

(6.20.г)

Признаком идеальности раствора является аддитивность парциальных давлений, парциальных объемов, теплоемкостей и энтальпий компонентов. Тепловой эффект при образовании идеального раствора равен нулю, объем не изменяется, а энтропия равна идеальной энтропии смешения.

∆fGm
0	x →	1

∆fSm

0

x →

1

Функции образования идеального раствора (T = const)	Рис. 6.2

1 См. (5.12.в) и (6.6.б).

94	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Газовые растворы обычно ведут себя идеально при небольших давлениях (до нескольких атмосфер). Перечисленные выше условия (6.20) можно рассматривать и как определение идеального жидкого или твердого раствора. Эти условия соблюдаются, если компоненты схожи по химической природе и имеют близкие молекулярные размеры, например, в смесях оптически активных изомеров или компонентов, различающихся только по изотопному составу, например H2O

и D2O.

Идеальный газ и идеальная конденсированная фаза – предельные модели реальных объектов.

(6.21)

(6.22)

Реальные растворы

Для описания свойств реальных растворов вводится понятие активности. Активность ai – безразмерная величина, определяемая через разность химических потенциалов этого вещества в данной фазе и в стандартном состоянии:

ln a = µi − µoi .
i	RT

Если пар вещества ведет себя как идеальный газ, то активность можно определить через экспериментально измеряемые величины:

ai = pi ,

pis

где pi – давление насыщенного пара i-го компонента над раствором, pis – давление насыщенного пара чистого i-го вещества при той же тем-

пературе T и в том же фазовом состоянии, что и раствор.

Активность ai выражается в виде произведения мольной доли xi

компонента на его коэффициент активности γi:

(6.23)

ai = γixi.

Если активность выражать через разные концентрации, соответственно, будет изменяться и значение коэффициента активности γ:

(6.24)

a = γxx = γcc = γmm.

Коэффициенты активности – безразмерные величины, характеризующие работу, которую надо совершить при перемещении i-го компонента из идеального раствора в реальный при постоянной температуре, давлении и концентрации. В зависимости от выбранной системы сравнения, коэффициенты активности компонентов определяют на основании отклонений парциальных давлений паров компонентов от закона Рауля или от закона Генри. В симметричной системе сравнения коэф-

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

95

фициенты активности растворенного вещества и растворителя рассчитывают по формуле:

γ	=	pi	.	(6.25)
	i	xi pis

При xi → 1, γi → 1, то есть ai → xi.

Спомощью (6.25) также можно определить значение γ растворителя

васимметричной системе сравнения. Коэффициент активности растворенного вещества в данном случае рассчитывают с использованием констант Генри:

γi =		pi		.	(6.26)
	xi K
			Г,i
При xi → 0, γi → 1, то есть ai → xi.
Химический потенциал i-го компонента идеального раствора опи-
сывается выражением (6.18.б). В случае реального раствора
µ i = µoi + RT ln ai		= µ i(ид) + RT ln γ i .			(6.27)
В общем случае мольная энергия Гиббса неидеального бинарного
раствора может быть представлена в виде суммы
G = (1− x)µ1o + xµo2 + RT ((1− x)ln a1 + x ln a2 )=					(6.28)
= (1− x)µ1o + xµo2 + RT ((1− x)ln (1− x)+ x ln x)+ G ex .
Уровень отсчета свойств раствора
Первые два слагаемых в (6.28) определяют уровень отсчета свойств
раствора относительно чистых компонентов, имеющих структуру рас-
твора. Такой выбор стандартного состояния для функций смешения
обеспечивает их непрерывность во всем интервале составов 0 ≤ x ≤ 1
(x – мольная доля второго компонента), включая и составы чистых ком-
понентов. При расчетах фазовых равновесий характеристические функ-

ции различных фаз должны иметь еди-
ный уровень отсчета, иначе левая			G–H0	G	α→β	<0
часть равенства (6.28) станет разрыв-
ной функцией состава раствора. Так				β
как реальное	состояние	компонентов					Gα→β>0
может отличаться от состояния рас-				α
твора, для «выравнивания» этих со-
стояний используются		параметры					Gα→β=0
стабильности. Параметры стабильно-
сти характеризуют изменение термо-
динамических	свойств	веществ при		T < Tобр.ф.п.			T = Tобр.ф.п. T >Tобр.ф.п. T

	фазовом переходе от структуры чисто-	Иллюстрация понятия	Рис. 6.3
	го компонента к структуре раствора.
		«параметр стабильности»
	На рис. 6.3 схематично изображены

96	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

(6.29.а)

(6.29.б)

кривые G(T) – H0 для двух фаз α и β, а также отмечены значения параметров стабильности Gα→Gβ при различных температурах.

Значения параметров стабильности могут быть рассчитаны по известным значениям энтальпий, энтропий и теплоемкостей веществ при фазовых переходах. Если в интервале температур T ÷ Tпл разность мольных теплоемкостей кристаллической фазы и жидкости можно считать постоянной, то соответствующие параметры стабильности компонентов записываются следующим образом:

Gm,1s→l = Gm,1l − Gm,1s = ∆плH1(T) – T ∆плS1(T) =

= ∆плH1(Tпл,1) + ∆плCp,1(Tпл,1 – T) – T (∆плS1(Tпл,1) + ∆плCp,1 ln(Tпл,1 /T)) ,

Gm,2s→l = Gm,2l − Gm,2s = ∆плH2(T) – T ∆плS2(T) =

= ∆плH2 (Tпл,2) + ∆плCp,2(Tпл,2 – T) – T (∆плS2(Tпл,2) + ∆плCp,2·ln(Tпл,2 /T)).

(6.29.в)

(6.29.г)

Эти выражения упрощаются, если считать разности теплоемкостей жидкой и твердой фаз (∆плCp,1 и ∆плCp,2) равными нулю:

Gm,1s→l = Gm,1l − Gm,1s = ∆плH1 (Tпл,1) – ∆плS1(Tпл,1)(Tпл,1 – T) =

= ∆плH1(Tпл,1)(1 – T/Tпл,1),

Gm,2s→l = Gm,2l − Gm,2s = ∆плH2(Tпл,2)(1 – T/Tпл,2),

(6.30.а)

(6.30.б)

(6.31)

где ∆плSi и ∆плHi – мольные энтропии и энтальпии плавления соответствующих компонентов системы при температуре плавления Tпл.

Для растворов газов стандартной системой сравнения служат гипотетические состояния компонентов идеальных газов при стандартном давлении p° = 1 бар. Если пары веществ можно считать идеальными одноатомными газами, то параметры стабильности газов относительно жидкости выражаются следующим образом:

Gm,1g→l = Gm,1l − Gm,1g = RT·ln p1s = ∆испH1° – T∆испS1°,

Gm,2g→l = Gm,2l − Gm,2g = RT·ln p2s = ∆испH2° – T∆испS2°,

где pis – давление насыщенного пара чистого жидкого i-го компонента, ∆испHi° и ∆испSi° – стандартные энтальпия и энтропия испарения.

Избыточная энергия Гиббса

Последнее слагаемое в (6.28), Gex, описывает разницу в энергиях Гиббса реального и идеального растворов. Эту функцию называют из-

быточной энергией Гиббса раствора

Gex = G – {(1 – x)µ1°+ xµ2° } – RT{(1 – x)ln(1 – x) + x lnx} = = RT{(1 – x)lnγ1 + xlnγ2}.