- •Полимеризуемые стоматологические адгезивы и композиты. Обзор.
- •Реферат
- •Список принятых сокращений
- •Содержание
- •Введение
- •Основные направления исследований полимеризуемых стоматологических материалов Адгезионные системы
- •Восстановительные пломбировочные материалы Композиты
- •Классификация композитов
- •Модификация полимерной матрицы Мономеры с раскрывающимися кольцами Спироортокарбонаты
- •Циклические эфиры
- •Циклические ацетали и аллилсульфиды
- •Винилциклопропаны
- •Жидкокристаллические, разветвленные и дендриновые мономеры Жидкокристаллические мономеры
- •Разветвленные и дендриновые мономеры
- •Компомеры
- •Ормокеры
- •Аналоги и заместители Bis-gma
- •Фторированные аналоги Bis-gma
- •Заместители Bis-gma
- •Рентгеноконтрастные мономеры
- •Антикариозные мономеры
- •Модификация наполнителей
- •Биоактивные наполнители
- •Наполнители, уменьшающие напряжения усадки
- •Армированные композиты и наночастицы
- •Модификация добавок Инициирующие системы
- •Специальные добавки
- •Заключение
- •Литература
Разветвленные и дендриновые мономеры
С целью упрощения синтеза были разработаны высоко разветвленные не жидко-кристаллические мономеры для применения в стоматологических композитах. Обычной реакцией Михаэйля при добавлении технического 3,(4),8,(9)-бис-(аминометил)-трициклодекана к 2-(акрилоилокси)этилметакрилату синтезировали разветвленный метакрилат (структура 52 на рис. 24) с молекулярной массой 931 г/моль и вязкостью около 150 мПас, полимеризационной усадкой 2,9%, что можно сопоставить с соответствующими характеристикамиBis-GMA(512 г/моль, 1000 мПас, 6%).
Рисунок 24. Разветвленный низковязкий тэтраметакрилат 52 [38].
К сожалению, механические свойства композитов на основе подобных мономеров оказались недостаточными. Поиск путей улучшения механических характеристик сверх разветвленных мономеров привел к синтезу дендритичных метакрилатов с количеством метакрилатных групп от 32 до 128 на молекулу [38, 50-53]. Несмотря на огромную молекулярную массу (до 30 000 и более) таких полифункциональных метакрилатов, они оставались жидкостями с относительно низкой вязкостью. Дендритичные сшивающие полифункциональные метакрилаты синтезировали присоединением Михаэйля аминофункциональных поли(пропиленимин)дендримеров (компании DSM, Нидерланды) к 2-(акрилоилокси)этилметакрилату.
Композиты с количеством наполнителя 80%, матрица которых состояла из 20% дендритичных метакрилатов, 40% Bis-GMA, 20%UDMAи 20%TEGDMA, представляли собой пасту напоминающую сухой материал. Однако, под давлением она приобретала текучую консистенцию и могла применяться аналогично амальгаме. Такое реологическое поведение объясняется тем, что дендритичные метакрилаты действуют как молекулярная губка для мономера разбавителя. При давлении или выдавливании дендримеры выделяют мономер [38, 54].
Недавно были синтезированы новые низковязкие и малоусадочные сверх разветвленные алифатические и ароматические полиэфиры, используя триметилолпропан и 2,2-бис-гидроксиметилпропионовую кислоту, либо на основе 2,2-бис-(4-гидроксифенил)- пивалоновой кислоты, которые далее этерифицировали смесью метакриловой и изо-маслянной кислот [55].
Таким образом, благодаря относительно низкой вязкости и отличному прониканию в образующуюся полимерную сетку, сверх разветвленные или дендритичные метакрилаты являются перспективными мономерами для получения низко усадочных композитов. Однако, для успешного применения в стоматологии, должны быть синтезированы новые мономеры такого типа, образующие полимерные сетки с улучшенными механическими характеристиками.
Компомеры
Компомеры являются одним из типов фотоотверждаемых стоматологических пломбировочных композитных материалов, также известных как композитные смолы, модифицированные поликислотами. Термин «компомер», предложенный компанией Dentsply[21], происходит от сочетания словКОМПОзит и стекло-ионоМЕРи используется для описания безводных, однокомпонентных, светоотверждаемых композитов, содержащих кислотные метакриловые мономеры, армированные силанизированными наполнителями на основе кальций-, стронций- или барий-алюмофторсиликатных стекол, применяемых в стекло-иономерах. Компомеры были разработаны для улучшения физических свойств и клинического применения стекло-иономерных цементов. Один из первых компомеровDyractсодержал в качестве матричного мономера – продукт реакции двух молей 2-гидроксиэтилметакрилата с бутан 1,2,3,4-тэтракарбоновой кислотой, так называемый ТСВ мономер (см. табл.6) [20]. Общей характеристикой структуры предложенных мономеров для компомеров является то, что они содержат в молекуле как метакрилатные, так и кислотные группы [56-58] (см. табл.6 – ТСВ,BPDM,BTDM,STDM,OEMA,OPMA). Кроме этих диметакрилатов алфатических и ароматических тэтракарбоновых кислот, в качестве мономеров для компомеров использовались диметакрилаты циклоалифатических и гетероциклических тэтракарбоновых кислот (структуры 55 и 56 на рис. 25) и олигомерная поли(акриловая кислота), модифицированная глицидилметакрилатом [38, 58] (рис. 25).
Рисунок 25. Циклоалифатические и гетероциклические СООН-содержащие диметакрилаты для компомеров [38].
Рисунок 26. Синтез поли(акриловой кислоты), модифицированной глицидилметакрилатом.
Кислотные метакрилаты в компомерах могут одновременно свободно-радикально полимеризоваться по двойным связям и вступать в кислотно-основное взаимодействие с катионами, выделяемыми из частиц стеклонаполнителя в присутствии воды. В отсутствие воды ионного обмена не происходит. Поэтому отверждение компомеров происходит за счет свето-инициируемой полимеризации. Ограниченная кислотно-основная реакция происходит на поверхности, контактирующей с водой.
Все компомеры демонстрируют уменьшение прочности на сжатие и изгиб, вызываемое водо-инициируемым разложением на границе раздела матрица – наполнитель. Несмотря на то, что компомеры были разработаны с целью объединения лучших свойств композитов (высокие механические показатели, простота клинического применения, слабое влияние воды на полимер) и стекло-иономерных цементов (отсутствие полимеризационной усадки, высокая адгезия к зубной структуре, выделение фтора), их поведение более похоже на поведение композитных смол, чем на стекло-иономеры.