На рис. 3.131 показано экспериментальное изменение теплоемкости упорядоченной фазы CuZn при переходе в неупорядоченное состояние. Наличие скачка теплоемкости при температуре Курнакова Тк соответствует фазовому переходу 2-го рода.

Рис. 3.131. Зависимость изменения теплоемкости от температуры

для сплава Сu–Zn

Отметим, что переход порядок–беспорядок в твердых растворах может являться фазовым превращением и 1-го рода (например, для ГЦК структуры типа Cu3Au). В этом на температурной зависимости теплоемкости наблюдается разрыв с конечным значением скрытой теплоты перехода.

3.7.3. Теплопроводность твердых тел

Основные определения. С физической точки зрения явление теплопроводности представляет собой перенос кинетической энергии и описывается уравнениями, аналогичными для переноса заряда и массы.

В одномерном случае плотность потока тепла, т.е. количество тепла, проходящего за 1 с через 1 м2, прямо пропорциональна градиенту температуры:

dQ	= λ	dT	.	(3.193)
Sdt
		dl

Коэффициент пропорциональности λ называется коэффициентом внутренней теплопроводности или чаще всего просто теплопроводностью. Величина теплопроводности характеризует способность тела передавать тепловую энергию от одной точки к другой, если между ними существует разность температур.

585

Теплопроводность измеряется в Вт/(м.К). В технике существен-

ное значение имеет величина коэффициента температуропровод-

ности ат, который связан с теплопроводностью λ следующим образом:

ат = λ/ρc,

(3.194)

где ρ – плотность; с – теплоемкость.

Коэффициент температуропроводности в тепловых процессах характеризует собой скорость изменения температуры.

В твердых телах с металлической проводимостью перенос тепловой энергии осуществляется двумя типами носителей: электронами проводимости и колебаниями кристаллической решетки (фононами). Соответственно различают электронную (λэл) и решеточную (λреш) составляющие теплопроводности. Превалирующим механизмом теплопроводности металлов и сплавов является перенос тепла электронами проводимости. Решеточная теплопроводность чистых металлах обычно мала (приблизительно в 30 раз меньше) по сравнению с электронной, но в сплавах она может быть сравнимой с ней.

Перенос тепла в неметаллических твердых телах (ионных и ковалентных кристаллах), осуществляется фононами, и теплопроводность в них на 1–2 порядка ниже теплопроводности металлов. В полупроводниках определенную роль в теплопроводности играют электронные возбуждения – экситоны.

Теплопроводность кристаллической решетки. Теплопровод-

ность решетки обусловлена ангармоническим характером колеба-

ний атомов. Она не могла бы возникнуть, если бы атомы совершали строго гармонические колебания, распространяющиеся в решетке в виде системы не взаимодействующих между собой упругих волн. Отсутствие взаимодействия между волнами позволяло бы им распространяться в кристалле не рассеиваясь, т.е. не встречая никакого сопротивления.

Если бы в таком кристалле можно было создать разность температур, то атомы горячего конца, колеблющиеся с большими амплитудами, передавали бы свою энергию соседним атомам, и фронт

586

тепловой волны распространялся бы вдоль кристалла со скоростью звука. Так как эта волна не встречала бы никакого сопротивления, то даже при бесконечно малой разности температур тепловой поток мог бы достигать сколь угодно большой величины; теплопроводность такого кристалла была бы бесконечно большой.

В реальных кристаллах при не слишком низких температурах колебания атомов носят ангармонический характер, учитываемый в (3.185) вторым слагаемым. Появление ангармоничности приводит к тому, что нормальные колебания решетки утрачивают независимый характер и при встречах взаимодействуют друг с другом, обмениваясь энергией и изменяя направление своего распространения (рассеиваясь друг на друге). Именно вследствие протекания таких процессов взаимодействия упругих волн становится возможной передача энергии от колебаний одной частоты к колебаниям другой частоты и установление в кристалле теплового равновесия.

Описание процесса рассеяния нормальных колебаний друг на друге удобно вести на языке фононов, рассматривая термически возбужденный кристалл как ящик, заполненный фононами. В гармоническом приближении, в котором нормальные колебания решетки являются независимыми, фононы образуют идеальный газ (газ невзаимодействующих фононов). Переход к ангармоническим колебаниям эквивалентен введению взаимодействия между фононами, в результате которого могут происходить процессы расщепления фонона на два и более и образование одного фонона из двух. Такие процессы принято называть фонон-фононным рассеянием. Вероятность их протекания, как и вероятность протекания любых процессов рассеяния, характеризуют эффективным сечением рассеяния σф. Если по отношению к процессам рассеяния фонон пред-

ставлять в виде шарика радиусом rф , то σф = πrф2 . Рассеяние фоно-

на фононом может произойти лишь в том случае, если они сближаются на расстояние, при котором их эффективные сечения начинают перекрываться. Так как рассеяние появляется в результате ангармоничности колебаний атомов, количественной мерой которой является коэффициент ангармоничности b в уравнении (3.185),

587

то естественно положить радиус эффективного сечения фонона пропорциональным b, а σф ~ b2 .

Зная эффективное сечение рассеяния, можно вычислить длину свободного пробега lф фононов, т.е. то среднее расстояние, которое

они проходят между двумя последовательными актами рассеяния. Расчет показывает, что

l =	1		~	1	,	(3.195)
	n σ			n b2
ф		ф
	ф			ф

где nф − концентрация фононов. Согласно (3.154) концентрация фононов зависит от температуры по закону

1
пф ehν / kT −1 .	(3.196)

В кинетической теории газов показывается, что коэффициент теплопроводности газов равен

λ = lcV υ/ 3 ,

(3.197)

где l − длина свободного пробега молекул газа, υ — скорость их теплового движения, cV − теплоемкость единицы объема газа.

Применим эту формулу к фононному газу, подставив в нее сV − теплоемкость единицы объема кристалла (фононного газа), l = lф − длину свободного пробега фононов и вместо υ − скорость звука (скорость фононов) υзв. Тогда получим следующее выражение для коэффициента теплопроводности решетки:

λреш = lфcV υзв / 3 .			(3.198)
Подставив сюда lф из (3.195), найдем
λреш ~	cV υзв	.	(3.199)
	n b2
	ф

Данные табл. 3.25 дают общее представление о величине коэффициента теплопроводности и длине пробега фононов в некоторых веществах.

Проведем теоретический анализ зависимости решеточной теплопроводности от температуры.

588

				Таблица 3.25
	Тепловые свойства кристаллов SiO2 и NaCl
Кристалл	Т, К	С, 103 кДж/(м3·К)	λ, Вт/(м·К)	Lф , нм
SiO2	270	2,0	13	400
	80	0,5	50	5400
NaCl	270	1,9	7	210
	80	1,0	26	1500

В области высоких температур (T > θD) знаменатель в выраже-

нии (3.196) можно разложить в ряд и, ограничиваясь первым членом разложения, считать ex −1 ≈ x . Тогда nф ~ T и

λреш ~	cV υзв	.	(3.200)
	Tb2

Так как в этой области cV практически не зависит от Т, то коэффициент теплопроводности решетки должен быть обратно пропорциональным абсолютной температуре λреш ~ 1/T . В выражение

(3.199) входят также коэффициент ангармоничности b и скорость звука υзв , которые существенно зависят от жесткости связи, действующей между частицами твердого тела. С уменьшением жесткости связи υзв уменьшается, а b увеличивается, так как ослабление

связи приводит к возрастанию (при данной температуре) амплитуды тепловых колебаний и более сильному проявлению их ангармонического характера. Оба эти фактора должны вызывать, согласно (3.200), уменьшение λреш . Это подтверждается опытом.

В качестве примера в табл. 3.26 приведены теплота сублимации Qсубл, являющаяся мерой энергии связи, и решеточная теплопроводность λреш валентных кристаллов с решеткой алмаза − алмаза,

кремния, германия. Из данных таблицы видно, что уменьшение энергии связи при переходе от алмаза к кремнию и германию сопровождается значительным уменьшением решеточной теплопроводности.

589

Таблица 3.26

Теплота сублимации и теплопроводность элементов с решеткой алмаза

Вещество	Qсубл, 105 Дж/моль	λреш, Вт/(м·К)
Алмаз	71,2	550
Кремний	46,1	137
Германий	37,0	54

Более детальный анализ показывает также, что λреш сильно за-

висит от массы М атомов, уменьшаясь с ростом М. Этим в значительной мере объясняется то, что коэффициент решеточной теплопроводности легких элементов, находящихся в верхней части таблицы Менделеева (В, С, Si), имеет величину порядка десятков и даже сотен Вт/(м·К); у элементов, занимающих среднюю часть таблицы Менделеева, λреш падает до единицы Вт/(м·К), а у тяжелых

элементов, расположенных в нижней части таблицы, − уже до десятых долей Вт/(м·К).

Важно отметить, что у кристаллов с легкими частицами и жесткими связями решеточная теплопроводность достигает очень большого значения. Так, у алмаза при комнатной температуре λреш

выше теплопроводности самого теплопроводного металла − серебра: λAg = 407 Вт/(м·К).

При температурах ниже дебаевской концентрация фононов резко уменьшается при понижении Т, вследствие чего их длина свободного пробега резко возрастает и при T ≤ θD / 20 достигает

величины, сравнимой с размером кристалла. Поскольку стенки кристалла обычно плохо отражают фононы, дальнейшее понижение температуры не приводит к увеличению средней длины пробега фононов lф, так как она определяется просто размерами кристалла. Поэтому температурная зависимость теплопроводности решет-

ки в области очень низких температур (T << θD) определяется за-

висимостью от T теплоемкости кристалла. Так как в области низ-

590

ких температур cV ~ T 3 , то и решеточная теплопроводность подчиняется этому же закону

λреш ~ T 3 .

(3.201)

В области низких температур, но сравнимых с температурой Де-

бая (T ≤ θD), длина свободного пробега фононов изменяется с температурой по экспоненциальному закону

lф ~ 1/ nф ≈ e−hν / kT ~ e−θD / T ,

соответственно теплопроводность

λ	реш	~ c (T ) e−θD /T .	(3.202)
		V

Анализ температурных зависимостей решеточной теплопроводности в различных температурных областях показывает, что зависимость теплопроводности диэлектриков в широком диапазоне температур должен иметь экстремальный характер, что и наблюдается на опыте (рис. 3.132).

Рис. 3.132. Зависимость теплопроводности сапфира от температуры

Действительно, по мере увеличения температуры Т растет концентрация фононов nф, что само по себе должно приводить к росту теплопроводности λреш. Однако повышение концентрации фононов сопровождается усилением интенсивности фонон-фононного рассеяния и уменьшением длины свободного пробега lф фононов, что должно приводить к падению теплопроводности. При невысоких nф превалирующее значение имеет первый фактор и λреш увеличивает-

591

ся с ростом Т. Начиная же с некоторых концентраций nф основное значение приобретает второй фактор и λреш, пройдя через максимум, падает с ростом Т. В области высоких температур это падение происходит примерно обратно пропорционально Т. Интересно отметить, что положение максимума на кривой λреш(Т) зависит от размеров кристалла.

Аналогичная картина должна наблюдаться в аморфных диэлектриках, у которых размеры областей правильной структуры по порядку величины сравнимы с атомными. Рассеяние фононов на границах таких областей должно преобладать при всех температурах и поэтому длина свободного пробега lф фононов не должна зависеть от температуры. В силу этого коэффициент теплопроводности таких диэлектриков должен быть пропорционален Т3 в области низких температур и не зависеть от Т в области высоких температур, что и наблюдается на опыте.

Отметим, что хотя теория хорошо описывает основные закономерности изменения решеточной теплопроводности, она пока не в состоянии предсказать достаточно точное значение λреш.

Теплопроводность металлов. В металлах в отличие от диэлектриков перенос теплоты осуществляется не только фононами, но и свободными электронами. Поэтому теплопроводность металлов в общем случае складывается из теплопроводности решетки (теплопроводности, обусловленной фононами) и теплопроводности, обусловленной свободными электронами:

λ = λреш + λэл .

Теплопроводность электронного газа λэл можно определить, воспользовавшись формулой (3.197). Подставив в нее теплоемкость электронного газа сэл, скорость электронов υF и длину свободного

пробега lэл электронов, получим
λэл = cэлυF lэл / 3 .	(3.203)

Подставляя сюда cэл из (3.188), найдем

			π3	Nk2
λ	эл	=	3		l	T .	(3.204)
				mυF		эл
				592

Определим качественно характер температурной зависимости теплопроводности чистых металлов.

В области высоких температур из всех величин, входящих в правую часть формулы (3.204), от температуры зависит практически только lэл. Для чистых металлов при не слишком низких температурах lэл определяется рассеянием электронов на фононах и при прочих одинаковых условиях обратно пропорциональна концентрации фононов nф: λэл ~ 1/ nф . Поскольку в области высоких тем-

ператур nф ~ T, то λэл = const .

Таким образом, в области высоких температур теплопроводность чистых металлов не должна зависеть от температуры, что подтверждается экспериментально. В качестве примера на рис. 3.133 показан график зависимости λ(T) для меди, полученный экспериментально.

Из графика видно, что при температурах выше 80−100 К теплопроводность меди от температуры практически не зависит.

Вобласти низких температур (T <<

<<θD) концентрация фононов nф ~ T3, поэтому

lэл ~ 1/T 3 .
Подставляя это выражение в урав-		Рис. 3.133. Зависимость
нение (3.204), получим		теплопроводности меди
λэл ~ 1/T 2 .	(3.205)	от температуры

Следовательно, в области низких температур, где выполняется закон Дебая, теплопроводность металлов должна быть обратно пропорциональна квадрату абсолютной температуры, что также подтверждается опытом.

В области очень низких температур (вблизи 0 К) концентрация фононов в металле становится настолько небольшой, что для процессов рассеяния электронов основное значение приобретают примесные атомы, которые всегда содержатся в металле, сколь бы чис-

593

тым он ни был. В этом случае длина свободного пробега электронов lэл ~ 1/ Nпр ( Nпр − концентрация примесных атомов) перестает

зависеть от температуры и теплопроводность металла, согласно (3.203), оказывается пропорциональной Т:

λэл ~ T .

(3.206)

Зависимость теплопроводности металлов от температуры имеет ярко выраженный максимум в области низких температур (cм. рис. 3.133). Это объясняется тем, что согласно (3.205) и (3.206) при T << θD величина 1/λэл описывается функцией вида

1/ λэл = aT 2 +b / T ,

(3.207)

где a и b − постоянные. Первый член описывает тепловое сопротивление, обусловленное рассеянием электронов на колебаниях решетки (фононах), второй − рассеяние на примесях и дефектах решетки. Совместное действие этих слагаемых и приводит к появлению максимума на кривой температурной зависимости теплопроводности. Нетрудно показать, что с уменьшением чистоты ме-

талла максимум теплопроводности смещается в сторону более высоких температур и его высота уменьшается.

Произведем оценку величины теплопроводности металлов при комнатной температуре, пользуясь формулой (3.203). Для металлов

сэл 0,01сV 3.104 Дж/(м3·К), υзв 106 м/с и lэл 10-8 м. Под-

ставляя эти значения в (3.203), находим λэл 102 Вт/(м·К). Таким образом, теплопроводность металлов должна достигать сотен ватт на метр-кельвин, что соответствует экспериментальным данным

(табл. 3.27).

			Таблица 3.27
Теплопроводность при комнатной температуре
	некоторых металлов и сплавов
Металл	λ, Вт/(м·К)	Металл	λ, Вт/(м·К)
Серебро	403	Алюминий	210
Медь	384	Никель	60
Золото	296	Константан	23
		594

Оценим относительную долю, приходящуюся на решеточную теплопроводность металла. Для этого возьмем отношение (3.198) к (3.204):

λреш = сV υзвlф .

λэл cэлυF lэл

Для чистых металлов сэл/сV 0,01, υзв 5·103 м/с, υF 106 м/с, lф 10-9 м, lэл 10-8 м. Тогда λреш/λэл 5.10-2.

Следовательно, теплопроводность типичных чистых металлов почти полностью определяется теплопроводностью их электронного газа; на долю решеточной проводимости приходится всего лишь несколько процентов.

Эта картина может, однако, резко измениться при переходе к металлическим сплавам, в которых преобладающим механизмом рассеяния электронов является рассеяние на примесных атомах. Длина свободного пробега электронов, обусловленная этим рассеянием, обратно пропорциональна концентрации примеси lэл ~ 1/ Nпр

и при высоком значении Nпр может быть сравнима с длиной свободного пробега фононов lф: lэл ≈ lф . Естественно, что вклад в те-

плопроводность электронов в этом случае может по порядку величины быть таким же, как и вклад фононов, т. е. λэл ≈ λреш . Это так-

же подтверждается опытом. В последнем столбце табл. 3.27 приведена теплопроводность константана (сплава состава 60% Cu + 40% Ni). Она значительно ниже, чем у никеля и меди. Это свидетельствует о том, что за рассеяние электронов в константане ответственны главным образом искажения решетки, вызванные примесными атомами.

Ярким примером значительного вклада теплопроводности решетки в общую теплопроводность являются карбиды тугоплавких металлов, проявляющие металлический характер электрической проводимости. Так, для соединения TiC решеточная составляющая теплопроводности превалирует над электронной составляющей при температурах ниже 310 К.

595

Теплопроводность металлов, также как и электропроводность, меняется под действием внешнего магнитного поля. При этом возможно как и увеличение, так и уменьшение теплопроводности. Наибольшие изменения теплопроводности (порядка 2÷5 раз) наблюдаются под действием поперечного поля в области температурного максимума теплопроводности.

При рассмотрении теплопроводности чистых металлов обращает на себя внимание то обстоятельство, что в ряду металлических элементов теплопроводность тем больше, чем больше электропроводность. Эта связь была впервые экспериментально установлена Г.Видеманом и П.Францем и теоретически обоснована Л.Лоренцем для металлов. Ими было показано, что отношение теплопроводности λ металлов к их электропроводности σ пропорционально абсолютной температуре Т:

λ/σ = LT.

(3.207)

Это выражение составляет содержание закона Видемана— Франца−Лоренца: коэффициент пропорциональности L называется

числом Лоренца.

Закон Видемана−Франца−Лоренца легко получить, воспользовавшись выражениями (3.204) и (3.119) для λэл и σ соответственно,

к которым приводит электронная теория металлов:

λ

π2

k 2

σ

=

3

T .

(3.208)

e

Отсюда теоретическая величина числа Лоренца L:

L =

π2

k 2

= 2,45

.

-8

-2

3

10

Вт·Ом ·К

.

(3.209)

e

Это теоретическое значение хорошо согласуется с экспериментальными величинами для большинства технически чистых металлов, для которых при комнатной температуре L колеблется от 2,1 до 2,8.10-8 Вт·Ом ·К-2. Ферромагнитные металлы имеют ано-

мально высокое число Лоренца L, в частности, для железа

L = 3,0.10-8 Вт·Ом·К-2.

596

Рис. 3.134. Теплопроводность сплавов Ag–Au

В полупроводниках с невырожденным электронным газом теплопроводность не является чисто электронной. Значительную долю в ней составляет, как правило, решеточная теплопроводность. Однако и в этом случае электронная составляющая полупроводника подчиняется закону Видемана−Франца−Лоренца с той лишь разни-

цей, что число Лоренца для него равно L = 2(ke)2 .

Соотношение Видемана−Франца−Лоренца справедливо для металлов только для относительно высоких температур − порядка или выше комнатной. Однако и при высоких температурах может наблюдаться отклонение от этого закона, обусловленное тем, что при высоких температурах в металлах и, особенно в сплавах, решеточная теплопроводность играет ощутимую роль в переносе тепла.

Несмотря на свой приближенный характер, закон Видемана−Франца−Лоренца позволяет перенести общие закономерности, найденные для электропроводности, на явления теплопроводности, и помогает составить представление о теплопроводности материала по его электропроводности. Практическое значение этой возможности очевидно, так как измерение теплопроводности гораздо сложнее и менее надежно, чем измерение электропроводности, что объясняется трудностями теплоизоляции объекта.

Теплопроводность сплавов. Как можно ожидать на основе общей аналогии между электропроводностью и теплопроводностью, последняя будет изменяться при изменении химического состава и фазового состояния сплава в основном по тем же качественным закономерностям, что и электропроводность.

В непрерывном ряду неупорядо-

ченных твердых растворов простых металлов теплопроводность понижается тем больше, чем дальше состав сплава отдаляется от чистых компонентов, причем минимум теплопроводности, как правило, лежит при концентрации 50 ат.% (рис.

597