3.134). В ряду твердых растворов минимальная теплопроводность компонентов резко снижается при введении примесей даже в сравнительно небольших количествах. Дальнейшее повышение концентрации твердого раствора влияет на теплопроводность значительно меньше.

При образовании гетерогенных смесей в бинарной системе теплопроводность изменяется приблизительно линейно в зависимости от объемной концентрации компонентов. Эта зависимость теплопроводности, как и в случае электропроводности, может быть распространена и на гетерогенные области диаграммы состояния, ограниченные не чистыми металлами, а твердыми растворами или промежуточными фазами α и β. В этом случае теплопроводность каждого сплава, лежащего в гетерогенной области, можно найти по прямой линии, соединяющей значения λα и λβ для твердых растворов и промежуточных фаз предельной концентрации. Все сказанное относительно отклонения от прямолинейной зависимости электропроводности в гетерогенных смесях можно повторить также и для теплопроводности. Существенно, что значения как электропроводности, так и теплопроводности для любого сплава гетерогенной области находятся между крайними значениями этих свойств для фаз. Специальный случай гетерогенных смесей представляют собой композиционные материалы, состоящие из параллельных волокон или пластин металла или сплава, равномерно распределенных в матрице из другого металла или сплава. Для таких материалов при расчете теплопроводности необходимо учитывать геометрию расположения волокон (пластин).

3.7.4. Термическое расширение твердых тел

При повышении температуры возрастает интенсивность тепловых колебаний атомов в узлах кристаллической решетки. В результате увеличиваются межатомные расстояния и линейные размеры кристалла. Способность твердого тела изменять свои линейные размеры при нагреве (охлаждении) характеризуется коэффициен-

тами линейного и объемного расширений (α и β соответственно):

598

α =

1

∂l

;

l

∂T p

β =

1

∂V

=

1

∂p

,

(3.210)

V

∂T

p

D

∂T V

		∂p
где	D = −V			− модуль всестороннего сжатия. В изотропных
		∂V T

твердых телах коэффициенты линейного расширения одинаковы по

всем направлениям и β = 3α.	Тепловое расширение обуслов-
	лено ангармонизмом колебаний: в
	гармоническом		приближении
	среднее расстояние между ато-
	мами не зависит от амплитуды
	колебаний, а, следовательно, и от
	температуры. В самом деле, об-
	ратимся	к кривой зависимости
	потенциальной		энергии взаимо-
	действия	частиц твердого тела
	от расстояния между ними (рис.
Рис. 3.135. Изменение
потенциальной энергии атома	3.135).
в зависимости от расстояния	При абсолютном нуле части-
между атомами	цы располагаются на расстояни-

ях r0, отвечающих минимуму энергии взаимодействия U0. Эти расстояния определяют размер тела при абсолютном нуле. С повышением температуры частицы начинают колебаться около положений равновесия. Когда колеблющаяся частица проходит через положение равновесия, то ее потенциальная энергия минимальна, а кинетическая энергия − максимальна. В крайних положениях колеблющаяся частица обладает максимальной потенциальной энергией и нулевой кинетической. Повышение температуры тела приводит к увеличению максимальной потенциальной энергии: при температуре Т4 она составляет U4. Каждому значению потенциальной энергии на кривой соответствует два значения межатомного рас-

599

стояния (например, точки А и В для U4), из которых первое характеризует наибольшее сближение, а второе − наибольшее удаление пары соседних частиц. Среднее положение колеблющейся частицы при данном максимальном значении потенциальной энергии определяется серединой соответствующего горизонтального отрезка. Так, для температуры Т4 среднее расстояние между частицами равно r4 > r0. Это соответствует увеличению среднего расстояния между частицами на х .

Таким образом, с повышением температуры увеличивается максимальная потенциальная энергия колеблющихся частиц, увеличивается амплитуда их колебаний в узлах решетки и среднее расстояние между частицами. Все это обусловлено несимметричностью кривой потенциальной энергии взаимодействия, т.е. ангармоническим характером колебаний частиц в узлах решетки.

Произведем оценку коэффициента теплового расширения α для линейной цепочки атомов.

Всегда в условиях равновесия силы взаимодействия между частицами в узлах решетки (в том числе и одномерной) равны нулю. Разложим в ряд Тейлора функцию f(r), описывающую силу взаимодействия атомов в зависимости от расстояния r между ними, в окрестности точки равновесия r0. Ограничиваясь квадратичным членом, выразим силу взаимодействия как функцию смещения частицы x от положения равновесия:

f (x) = −ax +bx2 ,

(3.211)

где a и b − положительные параметры, характеризующие соответственно жесткость связи и степень ангармоничности колебаний.

Изменение потенциальной энергии U(х) частицы при ее отклонении от положения равновесия можно записать в виде

U (x) = ax2 / 2 −bx3 / 3 .

(3.212)

Среднее значение силы, возникающей при смещении частицы от положения равновесия, равно

f (x) = −a x +b x2 .

600

При свободных колебаниях частицы	f (x) = 0 , поэтому
a х = b x2 . Отсюда находим
x = b x2 / a .	(3.213)

С точностью до величины второго порядка малости потенциальная энергия колеблющейся частицы определяется соотношением U (x) ≈ ax2 / 2 , а ее среднее значение равно U (x) ≈ a x2 / 2 . Отсюда находим

x2 ≈ U (x) / a .

Подставив это выражение в (3.213), получим

x2 ≈ 2b U (x) / a2 .

Помимо потенциальной энергии U(х) колеблющаяся частица обладает кинетической энергией Ек, причем U (x) = Eк . Полная

энергия частицы E = Eк+U (x) = 2U (x) . Это позволяет выражение для x переписать в следующем виде:

x = gE / a2 .

Относительное линейное расширение, представляющее собой

отношение изменения среднего расстояния

x

между частицами к

нормальному расстоянию r0 между ними, равно

x

=

b

E ,

r

a2r

0

0

а коэффициент линейного расширения

α =

1

d x

=

b

dE

=

b

c

,

(3.214)

r

a2r

a2r

dT

dT

V

0

0

0

где cV − теплоемкость, отнесенная к одной частице.

Таким образом, коэффициент линейного расширения оказывается пропорциональным теплоемкости тела.

Поскольку в области высоких температур энергия линейно колеблющихся частиц равна kT, то теплоемкость cV , отнесенная к

частице, равна постоянной Больцмана k. Поэтому коэффициент расширения линейной цепочки атомов будет равен

601

α =	bk	.
	a2r
	0

Подстановка в эту формулу числовых значений для различных твердых тел дает для α величину порядка 10-4 ÷10-5, что удовлетворительно согласуется с опытом. Опыт также подтверждает, что в области высоких температур α практически не зависит от температуры.

Вобласти низких температур α ведет себя подобно теплоемкости: уменьшается с понижением температуры и при приближении

кабсолютному нулю стремится к нулю.

Взаключение отметим, что формула для трехмерного изотропного твердого тела, подобная (3.214), была впервые предложена

Грюнайзеном и имела вид

α =

γK

C ,

(3.215)

3V V

K = 1/D − коэффициент сжимаемости; V − атомный объем; γ − постоянная Грюнайзена, значение которой для большинства металлов лежит в пределах 1,5 ÷ 2,5. Постоянная Грюнайзена определяется распределением колебаний по модам.

Так как в теории Грюнайзена постоянная γ от температуры не зависит, а K и V одинаково незначительно зависят от температуры (чем выше температура, тем больше сжимаемость и атомный объ-

ем), то температурная зависимость коэффициента термического расширения определяется температурной зависимостью теплоемкости.

Таким образом, в диэлектриках при низких температурах (T << θD) коэффициент термического расширения α Т3, а при высоких температурах (T > θD) α = const, если не учитывать изменения теплоемкости решетки за счет ангармонического характера колебаний и вклада вакансий.

Для металла помимо теплоемкости решетки необходимо дополнительно учитывать электронную теплоемкость Сэл. Выражение (3.210) для коэффициента линейного расширения в случае изотропного металлического тела можно записать в виде

602

1

∂p

1

∂p

реш

∂p

эл

α =

=

+

3D

∂T

3D

∂T V

V

∂T V

или с учетом уравнения Грюнайзена (3.213)

1

реш

∂P

эл

α =

γС

+V

.

(3.214)

3DV

V

∂T V

Поскольку уравнение состояния газа свободных электронов с

энергией U имеет вид p =

2

U

, а сжимаемость электронного газа

3 V

слабо зависит от температуры, то

∂p эл

=

2

∂U

=

2

C

эл

.

3V

3V

∂T

∂T

V

V

V

Подставив это выражение в

(3.214), окончательно получим вы-

ражение для коэффициента линейного расширения металла:

α =

1

γСреш +

2

Cэл .

(3.215)

3DV

V

3

V

Так как γ имеет значение порядка единицы, то электронный вклад в тепловое расширение металла становится существенным только при очень низких температурах – порядка 10 К.

Подводя итог анализу механизмов изменения коэффициента линейного расширения с температурой, можно заключить, что в самом общем случае температурную зависимость α можно представить в виде

	θ		C				E f
α = AD	T	+ BT +				−	V		,	(3.216)
				2
					exp
	T		T				RT
где А, B и C − постоянные;		D(θT /T ) − функция Дебая. Последний

член в этом выражении, связанный с образованием равновесных вакансий, играет заметную роль только при предплавильных температурах.

Деформация металлов, вызывающая искажения кристаллической решетки и усиливающая вследствие этого ангармоническую

603

составляющую колебаний, несколько увеличивает коэффициент термического расширения.

Поскольку коэффициент линейного расширения определяется энергией межатомного взаимодействия, то существуют ряд корреляционных соотношений, связывающих α с другими физическими характеристиками твердого тела.

Пределы объемного расширения в твердом состоянии определяются критерием Линдемана, согласно которому при температуре плавления среднее смещение атома из положения равновесия составляет определенную долю межатомного расстояния. Этот критерий дает αТпл = С0, где постоянная С0 для большинства металлов с кубической и гексагональной решетками колеблется от 0,06 до

0,076.

Наблюдается и другая корреляция:

α ~ (2 / z)	Hсубл ,
где z − координационное число;	Hсубл − энергия сублимации, ха-

рактеризующая энергию связи между атомами.

Для магнитных металлов и сплавов (ферро-, ферри- и антиферромагнетиков) наличие магнитного порядка вносит существенный вклад в термическое расширение. Этот вклад довольно велик и может быть соизмерим с вкладом решетки. Природа этого явления одинакова с явлением магнитострикции − изменения линейных размеров при намагничивании.

Магнитный вклад в термическое расширение пропорционален изменению обменной энергии при изменении межатомного расстояния и его знак определяется знаком производной обменного интеграла по объему (см. рис. 3.108). Следовательно, при возникновении спинового порядка хром, марганец, железо увеличивают свой объем, а никель − уменьшает. Поэтому при нагревании до точки Кюри θК (Нееля θN), когда спиновый порядок уменьшается, у металлов с положительной производной обменного интеграла происходит магнитное сжатие решетки, уменьшающее тепловое решеточное расширение.

604

Например, у железа коэффициент α уменьшается от 16,5.10-6 К-1 до 14,7.10-6 К-1 при нагревании от 800 до 1000 К (θК = 1043 К). У хрома α подает почти до нуля при нагреве до комнатной температуры (θN = 300 К). У никеля наблюдается заметное увеличение α при нагревании (рис. 3.136).

Рис. 3.136. Теоретические и экспериментальные значения коэффициента линейного расширения никеля (пунктирная

и сплошная линии соответственно)

Магнитный вклад в тепловое расширение у некоторых сплавов может быть особенно сильным. Так у сплавов Fe−(30÷40) % Ni он сравним с решеточным и имеет противоположный знак. В результате такие сплавы, носящие название инваров, имеют при комнатной температуре коэффициент теплового расширения близкий к нулю (рис. 3.137).

Рис. 3.137. Зависимость коэффициента линейного расширения сплавов системы Fe–Ni

от химического состава

При температурах выше точки Кюри (более 500 К) значение коэффициента α приближается к своему теоретическому значению

605