Первая постоянная излучения (плотность излучения) = 8πhc

с1′ = (4,9906 ± 0,0002) 10-15 эрг см Вторая постоянная излучения = hc/k

c2 = 1,43868 ± 0,00007 см град Постоянная закона смещения Вина = c2 / 4,965114

= 0,28976 ± 0,00002 см град Механический эквивалент света для λ 5550 Å

= 0,00147 ± 0,00005 ватт/люмен

Некоторые другие константы

Удельный вес ртути при 0 °C

= 13,59504 ± 0,00006 г/см3

Отношение длин волн, определённых по постоянной решётки кальцита (λg), к длинам волн по шкале Зигбана (λs). Длины волн рентгеновских лучей принято выражать в X-единицах, определенных по отношению к постоянной решётки кальцита;

1Х 10-3 Å 10-11 см

λg / λs = 1,002030 ± 0,000020

Постоянная решётки кальцита (20 °С)

= (3,03567 ± 0,00005) 10-8 см

Плотность кальцита (20 °С)

= 2,71030 ± 0, 00003 г/см3

Максимальная плотность воды

= 0,999972 ± 0,000002 г/см3

Атом – наименьшая часть вещества микроскопических размеров и массы, являющаяся носителем его свойств. Все химические и физические свойства атома определяются особенностями его строения.

200

2. Классификация спектров атомов

Современное состояние теории спектров атомов вещества допускает достаточно строгое рассмотрение только в случае одноэлектронных атомов, т.е. в случае водорода и водородоподобных ионов He+ (He II), Li2+ (Li III), Be3+ (Be IV) и т.п. Теория спектров многоэлектронных атомов основывается на приближении центрального самосогласованного поля, при котором состояние атома как целого определяется совокупностью состояний всех его электронов с учётом их взаимодействия.

В общем случае для атома с Z электронами уровни энергии характеризуются набором квантовых чисел отдельных электронов: главных квантовых чисел ni, орбитальных (или азимутальных) квантовых чисел li, орбитальных магнитных квантовых чисел mli и спиновых магнитных квантовых чисел msi (i = 1, 2, ..., Z).

Набор главных квантовых чисел ni принимает только целочисленные значения 1, 2, 3 и т. д. Квантовое число li может принимать целочисленные значения от 0 до ni –1; mli при заданном li принимает 2li + 1 значение: li , (li – 1), ..., (–li + 1), (–li), и определяет проекцию орбитального момента электрона на заданное направление; msi даёт значение проекции на то же направление спинового

момента электрона и может равняться только +1/2 и –1/2.

Для последовательных значений li обычно используют буквен-

ные значения:
l = 0,	1, 2, 3, 4, 5,	6,	7,	8,	9,	10,	11, 12,		13,	14
s,	p, d, f, g, h,	i,	k,	l,	m,	n,	o,	q,	r,	t
Распределение электронов в атоме при задании всех										ni и li оп-
ределяет электронную конфигурацию.						Минимуму энергии атома
соответствует заполнение электронных оболочек								с минимальными

значениями ni и соответствующими им минимальными li. Наибольшее число электронов, которые в соответствии с принципом Паули могут иметь одинаковые значения ni и li, т.е. принадлежать одной оболочке, даёт число заполнения оболочки k = 2(2li+1).

Для обозначения различных оболочек используют запись nlk. Таким образом, по мере роста заряда ядра атома при переходе от

201

Z = 1 для водорода ко всё большим значениям Z последовательно изменяется электронная конфигурация. Полностью заполненные внутренние оболочки обычно не указываются. Следует также отметить, что для больших значений Z последовательность заполняется, определённая выше, может нарушиться.

При нормальной связи между электронами в атоме, т.е. когда их электростатическое взаимодействие много больше магнитного, орбитальные моменты, отдельных электронов складываются

в полный орбитальный момент атома L = ∑li , а спиновые момен-

i
ты si – в полный спиновой момент S = ∑si	. Затем сложение L и S
i
даёт полный момент атома J = L + S. Уровни энергии атомов в
этом случае обозначают символами 2S+1LJ	и называют спектраль-

ными термами, или просто термами. Для обозначения термов используются заглавные буквы латинского алфавита:

L = 0,	1,	2, 3,	4,	5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,	12,	13,	14
S,	P, D, F,		G, H, I, K, L, M, N, O,		Q,	R,	T
Величина		2S+1		носит название мультиплетности терма и ука-

зывает число компонент в тонкой структуре уровня энергии, если S ≤ L . В случае S ≥ L число компонент равно 2L + 1, однако в этом случае название мультиплетности сохраняется за числом 2S + 1. Если мультиплетность терма равна 1, терм называется синглетным, 2 – дублетным, 3 – триплетным, 4 – квартетным и т.д.

Термы основных состояний атомов приведены в табл. П3.1. Электронной конфигурации могут соответствовать несколько термов. Терм с минимальной энергией (основной) может быть найден по правилу Гунда. Сомнительные случаи в табл. П3.1 помечены знаком «?». В тех случаях, когда необходимо указать чётность состояний, относящихся к данному терму, нечётные термы отмечаются индексом «o» (odd – нечёный), который ставится справа вверху от L. Отсутствие индекса «o» указывает на чётность терма. Все термы данной электронной конфигурации имеют одинаковую чётность, так как чётность определяется знаком выражения (−1)l1 +l2 .+......lz . (+ для чётного и – для нечётного термов).

202

В ряде случаев, особенно для тяжёлых элементов и многозарядных ионов, магнитное спин-орбитальное взаимодействие электронов значительно сильнее электростатического взаимодействия. Этот тип связи носит название jj-связи. Соответственно меняется и систематика уровней энергии атома.

203

3. Периодическая система элементов

Электроны атомов в основном состоянии занимают разрешённые принципом Паули уровни с наименьшей энергией. При переходе от атома с порядковым номером Z к атому с порядковым номером Z + 1 число электронов атома увеличивается на единицу. Добавляемый электрон занимает наинизшее из незанятых другими электронами состояний. Этот процесс последовательного заполнения электронных оболочек иллюстрирует табл. П3.1. В этой таблице приводятся электронные конфигурации основных состояний атомов (внутренние заполненные оболочки опущены), основной терм, потенциалы ионизации, а также атомный вес (химическая шкала), устойчивые изотопы и логарифм космической распространенности. Зная электронную конфигурацию и основной терм можно определить по правилу Гунда.

Таблица начинается водородом, основным состоянием которого является состояние 1s. Следующему элементу He соответствует конфигурация 1s2. Третий элемент Li имеет основную конфигурацию 1s22s. В соответствии с принципом Паули в состоянии 1s может находиться не более двух электронов, поэтому третий электрон атома Li занимает наинизшее свободное состоние 2s. C атома Li начинается заполнение состояний n = 2. Затем идёт Be-конфи- гурация 1s22s2. Начиная с B и вплоть до Ne заполняются состояния 2p. Начиная с Na последовательно заполняются состояния с главным квантовым числом n = 3, сначала 3s-, а потом 3p-состояния. Так продолжается вплоть до Ar, которому соответствует конфигурация 1s22s22p63s23p6. Затем процесс заполнения состояний с n = 3 временно прерывается. В атомах K и Ca добавляемые электроны занимают не 3d-состояния, а состояния 4s и 4s2, что оказывается энергетически более выгодным. Атом Ca кончается заполнение первых главных групп периодической системы.

К главным группам относятся элементы, не содержащие совсем d- и f-электронов или содержащие заполненные d- или f-оболочки. Заполнение 3d-состояний начинается в элементах первой промежуточной группы, так называемой группы железа, Sc, Ti и т.д. Этот процесс не так регулярен, как заполнение s- и p-состояний в эле-

204

ментах главных групп. От Sc до V добавляемые электроны последовательно занимают состояния 3d4s2, 3d24s2, 3d34s2. В следующем

элементе Cr энергетически более выгодным оказывается состояние 3d54s, а не 3d44s2, как можно было ожидать. У Mn добавляемый электрон занимает освободившееся в Cr состояние 4s-конфигу- рация 3d54s2. Затем идут Fe-конфигурация 3d64s2, Coконфигурация 3d74s2, Ni-конфигурация 3d84s2.

В следующем элементе Cu регулярность заполнения оболочек снова нарушается, вместо конфигурации 3d94s2 имеет место конфигурация 3d104s. Таким образом, Cu содержит полностью заполненную 3d-оболочку и относится поэтому к элементам групп. В следующих элементах последовательно заполняются 4s-, 4p- и 5s- состояния. После этого в элементах второй промежуточной группы – группы палладия – заполняется 4d-оболочка. Здесь опять имеет место своеобразная конкуренция между 4d- и 5s-состоя- ниями. В результате после Zr-конфигурация 4d25s2, следует Nbконфигурация 4d45s, а после Rn-конфигурация 4d95s, Pdконфигурация 4d10. Такого же типа нерегулярности встречаются и при заполнении оболочек элементов группы платины. Ещё более нерегулярно заполняются f-оболочки. 4f-состояния начинают заполняться в редкоземельных элементах позже, чем 5p- и 6s- состояния, причём также имеет место конкуренция между состояниями 4f, 5d и 6s.

По своим химическим свойствам редкоземельные элементы, как правило, почти не отличаются друг от друга. Это связано с тем, что в состоянии 4f электрон находится в среднем значительно ближе к ядру, чем, например, в 5p- или 6s-состоянии. Химические же свойства определяются в основном периферийными электронами, в данном случае s- и p-электронами ранее заполненных оболочек.

Если не учитывать отмеченные выше аномалии, то в общих чертах последовательность заполнения состояний определяется величиной n+l. Состояния заполняются в следующем порядке:

1s-2 электрона,

2s2p-8 электронов,

3s3p-8 электронов, 4s3d4p-18 электронов,

205