Нечаев Моделирование процессов ядерной технологии 2007

К сожалению, общих рецептов по созданию наиболее простой, но еще адекватной физико-математической модели реального процесса, а также поиск эффективного пути численного или аналитического решения получающихся уравнений не существует. Здесь пока еще многое зависит от таланта и квалификации исследователя.

1.2. Процессыполученияматериаловядернойтехники

Основные технологические процессы получения материалов, сопровождающие их физические и химические процессы. Глубокая очистка исходных материалов. Физические и химические методы, их предельные возможности. Водородное восстановление элементов. Термодинамический блок математической модели.

Для правильного построения математической модели и проведения ее исследования необходимым условием является знание теоретической и математической физики, прикладной математики и многих других разделов современной науки и техники. Но, прежде всего, необходимо хорошо знать технологические приемы и обеспечивающие их физические процессы, используемые для получения требуемого материала. Это необходимо для грамотной постановки задачи исследования и разработки эффективного технологического процесса. В табл. 1.2 очень схематично приведены основные технологические процессы и физические явления, используемые для получения материалов ядерных реакторов.

Конечно, таблица далеко не полная и не очень строгая, но она дает общее представление о процессах и явлениях, изучаемых в технологии материалов ядерной энергетики.

Методы гидрометаллургии обычно легко дают чистоту 10-2%. Например, гидролизом тетрахлорида GeCl4 получают GeO2 чисто-

той 99,99%.

Из газовой фазы с участием химических реакций степень очистки легко доходит до 10-3% (99,999%). Примером является получение циркония, титана, гафния ядерной чистоты методом термической диссоциации их тетрайодидов на раскаленной проволоке (процесс Ван Аркеля). Заметим, что этот метод до сих пор является единственным промышленным способом глубокой очистки данных металлов от азота.

11

			Таблица 1.2
		Стадии изготовления материалов
	Стадия		Процесс, метод, явление, особенности
1.	Глубокая	очистка	В них используются фазовые и химические превраще-
исходных веществ			ния: испарение, сублимация, конденсация,
			ионообменные реакции
2. Получение			Промышленные химические методы дают обычно
чистых и особо чис-			до 10-3 % – 10-4 %; физические – до 10-6 %.
тых металлов;			Осуществляется в расплаве или из парогазовой смеси за
требуется чистота:			счет химических превращений.
в	ядерной	технике	Для создания эффективного процесса требуется под-
10-2 % – 10-3 %			робное изучение явлений тепло- и массопереноса, фи-
в полупроводниковой:			зико-химической гидродинамики
10-4 % и меньше
			Рост монокристалла проводится:
3. Выращивание			из расплава или раствора в расплаве; из пара; из хими-
монокристаллов			чески активной парогазовой смеси.
			Очень часто стадия 3 совпадает со стадией 2.
			Изучение явлений тепло- и массопереноса, физико-
			химической гидродинамики имеет особое значение
			Осаждение из жидкости или из газовой фазы;
4. Получение			напыление; ионная имплантация.
рабочего слоя или			Требуется знание происходящих фазовых и химиче-
защитного покрытия			ских превращений, тепло- и массопереноса в средах и
			в вакууме
5.Формирование			Термическая обработка для проведения твердотельной
			диффузии.
композита
			Главную роль играют нестационарные процессы

Распространенной схемой осуществления процесса получения чистого вещества является водородное восстановление газообразного или парообразного соединения водородом в трубчатом реакторе. Например, особо чистый мышьяк (99,999%) получают по гомогенной реакции:

4AsCl3 + 6H2 = As4+ 12HCl

восстановления паров трихлорида мышьяка водородом до паров тетрамера мышьяка. Здесь требуется только подвод тепла к газовому потоку для осуществления эндотермической реакции – реагенты дозированы и перемешаны заранее.

Другим примером является промышленная технология восстановления трихлорсилана SiHCl3 водородом, которая устойчиво да-

12

ет чистоту материала до 10-4% (99,9999%) по реакции, проводимой на раскаленных стержнях:

SiHCl3 + H2 = Si(тверд) + 3HCl

Особо чистый ниобий получают по гетерогенной реакции

3H2 + 2NbCl3(тверд) = 2Nb + 6HCl

восстановления твердого трихлорида ниобия, помещаемого в длинном тигле – лодочке, до твердого же металлического ниобия. В двух последних случаях, кроме разогрева газа, должна произойти доставка водорода к поверхности диффузией через противоток образующихся паров хлористого водорода.

В технологии реакторных материалов нагрев используется только электрический: резистивный, индукционный, электронно-луче- вой, лазерный или дуговой – для обеспечения высокой чистоты обрабатываемого материала.

Следовательно, для проектирования и/или конструирования химического или химико-металлургического реактора, надо уметь, как минимум:

•рассчитывать печное устройство, т.е. распределение температур

вмногослойных средах: нагреватель – огнеупор – теплоизоляторы

– стенка печи – окружающая среда;

•рассчитывать расход тепла на нагрев, кроме стенок печи, также на нагрев движущейся многокомпонентной газовой смеси, в которой идут химические реакции, требующие расхода энергии;

•рассчитывать количественно явления переноса: вязкость, теплопроводность и диффузию в сложных неизотермических химически реагирующих смесях.

Какие явления при этом надо понимать и знать? Перечислим только некоторые из них:

•теплопередачу в неподвижной среде – теплопроводность;

•теплопередачу в движущейся среде – термокинетику;

•особенности нагрева газов как прозрачных тел;

•характер движения газа: газо-, а вернее гидродинамику (из-за малых скоростей его движения в наших устройствах – значительно меньше скорости звука);

•химические процессы: химическую термодинамику и кинетику, и, следовательно, физико-химическую гидродинамику;

13

•особенности тепло- и массопереноса в многокомпонентных химически реагирующих неизотермических движущихся газовых средах.

К условиям выбора режима процесса относится также определение режимов, обеспечивающих минимальные удельные затраты (себестоимость единицы продукции). Материальные затраты в основном определяются факторами:

•количеством электроэнергии, расход и потери которой резко увеличиваются с увеличением температуры;

•количеством и соотношением исходных компонентов парогазовой смеси, что определяет термодинамически предельно достижимый выход;

•скоростью подачи компонентов в реактор, с которой связан коэффициент использования подаваемых веществ.

Практически в любой математической модели в обязательном порядке имеется термодинамический блок, в котором с помощью методов макроскопической физики исследуются возможные состояния большого, макроскопического, или, по-другому, термодинамического объекта, определяются его свойства и предельно достижимые параметры получения.

Тот факт, что макроскопические объекты состоят из очень большого количества частиц, позволяет применить к их изучению термодинамический подход. В нем исследователь абстрагируется от дискретной сущности вещества и конкретных путей перехода, все основные законы (начала) поведения макросистем устанавливаются экспериментально ( феноменологически). Такая концепция сплошной среды, в которой отказываются от излишней детализации явлений (а именно от строгого описания поведения всех частиц, составляющих макросистему), открывает реальный путь для практических вычислений. Связано это с тем, что здесь требуется значительно меньшее число исходных феноменологических констант, давая в то же время ответы на весьма важные для технолога вопросы, например:

•При каких условиях – температуре, давлении, начальных количествах исходных веществ требуемый материал устойчиво существует; другим словами, можно узнать, при каких условиях следует получать (синтезировать) требуемое вещество.

14

• Какая часть исходных веществ превратится в требуемый материал; обычно говорят, каков будет термодинамический выход процесса получения требуемого материала.

Поэтому практическая ценность феноменологической термодинамики остается очень высокой.

Заключение: Технологу материалов ядерной энергетики надо хорошо знать следующие разделы науки:

явления переноса, а именно: теплопередачу, диффузию, вязкое течение жидкости, теорию подобия;

физическую химию, а именно: химическую термодинамику, фазовые равновесия, теорию растворов, диаграммы состояния, химическую кинетику;

физико-химическую гидродинамику; термодинамику необратимых явлений; математическую физику; прикладную математику и многие другие науки.

Контрольныевопросы

1.Какие Вы знаете виды математического моделирования?

2.Каковы место и роль детерминированного математического моделирования в научном исследовании?

3.Что такое «вычислительный эксперимент»?

4.Перечислите стадии создания математической модели.

5.Опишите структуру математических моделей.

6.Дайте определения краевых, начальных и граничных условий.

7.Раскройте физический смысл и дайте математическое описание граничных условий.

8.Опишите основные технологические процессы получения материалов.

9.Опишите сопровождающие физические и химические процессы, сопровождающие технологические процессы.

10.Как осуществляется глубокая очистка исходных материалов? Опишите физические и химические методы, их предельные возможности.

11.Каковы возможности термодинамического блока математической модели?

15

2. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕПЛОФИЗИКИ И МАССОПЕРЕДАЧИ

Нагрев изделия или заготовки до определенной температуры, с целью получения возможности провести обработку изделия или чтобы в нем произошли определенные явления, например, диффузионное перераспределение вещества – наиболее распространенная операция, используемая практически в любом технологическом процессе. Поэтому инженеру-технологу необходимо, прежде всего, уметь рассчитывать тепловые явления, происходящие в различных нагревательных устройствах. Далее, с помощью математического моделирования, проведения серий численных расчетов – вычислительных экспериментов – уметь выбирать оптимальную конструкцию такого устройства, а также оптимальный режим отжига изделия для получения материала с заданными свойствами.

В технологии производства чистых металлов, прецизионных сплавов и полупроводниковых материалов используются два типа нагревательных установок (технологических печей): резистивные муфельные печи, сообщающиеся с атмосферой, и вакуумные высокотемпературные печи. Умение рассчитывать тепловые устройства описанного типа, их энергетику – тепловые потери или, что то же, необходимую подаваемую мощность при стационарном режиме работы печи – является важной практической задачей. Ее реализация заключается, как мы увидим ниже, в умении составлять математические модели и решать (аналитически или численно) краевые задачи математической физики.

Явления теплопроводности и диффузии описываются аналогичными математическими дифференциальными уравнениями. Т.е., они имеют одну математическую модель и носят общее название явлений переноса – поскольку здесь идет перенос физических субстанций, а именно тепловой энергии и массы. Поэтому ниже кратко одновременно разберем механизмы тепло- и массопередачи. Это физические явления, с помощью которых осуществляется передача тепловой энергии и массы как внутри одного тела, так от тела к телу. Они различны в различных средах: твердых телах, газах, жидкостях, вакууме.

16

2.1. Теплопроводностьидиффузия

Механизмы передачи тепла и массы: теплопроводность, диффузия, лучистый теплообмен, химические реакции. Закон Фурье (1-й закон Фика). Возрастание энтропии как движущая сила процессов переноса. Механизмы теплообмена теплопроводностью: решеточный, электронный, соударениями.

В XIX веке были установлены основные экспериментальные зависимости плотности потоков тепла q и массы j от характера распределения температуры и концентрации вещества в пространстве твердого тела, в неподвижной среде. Эти зависимости, так же как и закон Ома, отражают линейную связь между потоком субстанции /энергии, массы/ и градиентом величины, характеризующей количество этой субстанции.

Первым хорошо исследованным механизмом теплопередачи была теплопроводность, когда передача тепла – внутренней энергии тела, заключенной в кинетической энергии частиц, его составляющих – осуществляется в момент непосредственного контакта (и именно через этот контакт) материальных частиц, из которых состоит реальное тело. В твердых непрозрачных телах теплопроводность является единственным механизмом теплопередачи. Плотность потока тепловой энергии, вызванного теплопроводностью, в стационарном, не зависящим от времени состоянии, описывается эмпирически установленным законом Фурье, который в векторной форме имеет вид:

q = – λ·grad(T),

(2.1.1)

где λ – коэффициент пропорциональности, называемый в данном случае коэффициентом теплопроводности, Т – температура. (От-

метим, что здесь и ниже векторные величины будут выделены полужирным шрифтом.) В одномерном варианте закон Фурье записывается, в соответствии с определением градиента:

q = – λ·dT/dx.

(2.1.1')

Закон Фика для переноса массы диффузией в трехмерном и од-

номерном варианте записывается, соответственно:
j = –D·grad(C) и j = –D·dC/dx,	(2.1.2)

где D – коэффициент диффузии, С – концентрация вещества, распределенного в некоторой матрице.

17

Законы Фурье и Фика количественно описывают стремление большой (макроскопической) системы перейти в состояние термодинамического равновесия, при котором энтропия максимальна и когда температура и концентрации постоянны по всему объему. Действительно, второй закон термодинамики утверждает, что энтропия возрастает (т.е. тело стремится к состоянию термодинамического равновесия), когда тепло переходит из более горячей части тела в более холодную. С точки зрения концентраций второй закон термодинамики требует, чтобы вещество из области с высокой концентрации перемещалось в более бедную. Что в законах Фурье/Фика и отражено в знаке "минус" перед градиентом. Напомним, что градиент направлен в сторону возрастания функции – поскольку, как принято в векторном анализе по определению, градиент – это "производная в максимальном направлении", т.е. в сторону возрастания функции.

Частицы, из которых состоят твердые тела – это атомы и свободные электроны. Атомы в твердых кристаллических телах располагаются в местах, называемых узлами кристаллической решетки, около которых они непрерывно колеблются в энергетических потенциальных ямах, но в среднем остаются на одном месте. Каждый атом находится под влиянием силового поля других атомов, и через это силовое поле он ощущает колебания ближайших соседей. Любое возмущение в колебаниях атомов твердого тела передается по всему его объему со скоростью звука в этом теле. Нагреву тела соответствует увеличение его внутренней энергии, накапливаемой в виде кинетической энергии колебаний атомов в узлах решетки: с увеличением температуры амплитуда тепловых колебаний возрастает. Кстати отметим, что именно увеличение с температурой амплитуды колебаний атомов около узла кристаллической решетки вызывает эффект теплового расширения тел.

Из сказанного выше следует, что передача усиленных тепловых колебаний атомов в решетке твердого тела в зоне с более высокой температурой к атомам в более холодной зоне – т.е., собственно процесс теплопроводности – осуществляется со скоростью звука в данном теле. Этот механизм теплопередачи носит название реше-

точной теплопроводности.

Второй тип частиц, встречающийся в твердых телах – свободные (валентные) электроны, которые свободно передвигаются по всему объему тела со скоростью своего теплового движения, и тем самым переносят тепловую энергию, способствуя распростране-

18

нию температуры. Электроны – легкие частицы, их масса в тысячи раз меньше массы атомов. Соответственно и скорость их теплового движения огромна, во много раз превосходящая скорость звука в твердых телах. Поэтому они быстрее (по сравнению с решеточной теплопроводностью) передают тепло от точки к точке тела. Эта составляющая теплопроводности носит название электронной теп-

лопроводности.

Соотношение интенсивности решеточной и электронной составляющей определяется количеством свободных электронов: число атомов (узлов решетки) примерно одинаково для всех веществ и не зависит от температуры. Количество свободных электронов сильно зависит от природы вещества. Например, в металлах их много, и именно поэтому металлы хорошо проводят как элек-

тричество, так и тепло при любых температурах. В неметаллах число свободных электронов растет с температурой. Поэтому в подавляющем большинстве случаев теплопроводность неметаллов также увеличивается с температурой, на практике описываемая ли-

нейным законом возрастания коэффициента теплопроводности:

λ = b + k·T. (2.1.3)

Порядки величин коэффициентов теплопроводности следующие. В металлах это 100 Вт/(м·К), в диэлектриках и жидкостях это 0.1 ÷ 0.5 Вт/(м·К). В газах, где плотность вещества мала, мало столкновений частиц и нет свободных электронов, порядок величины коэффициентов теплопроводности 0.01 Вт/(м·К). Самый теплопроводный газ – самый легкий, т.е. водород, ибо у него наибольшая скорость теплового движения молекул.

Есть особый класс веществ, используемых как теплоизоляторы

– это вещества, с коэффициентом теплопроводности λ < 0.02 Вт/(м·К). Теплоизоляторы – обычно пористые или волокнистые тела, т.е. они в основном состоят из небольшой доли твердого вещества, поры которого наполнены газом.

Теплопроводность и диффузия имеют место также в жидкостях и газах. Но в этих средах теплопроводность и диффузия чаще всего не главные механизмы переноса энергии и массы. В отличие от твердых тел газ и жидкость могут течь как целое, и в них появляется новый механизм переноса тепла (и массы): своим внутренним перемещением как сплошной среды – конвекцией. Этот механизм переноса называется конвективной теплопередачей или конвективной диффузией.

19

2.2. Теплообменизлучением

Электромагнитное и тепловое излучение. Коэффициенты излучения, поглощения, отражения и пропускания. Абсолютно черное и абсолютно белое тело. Серые тела. Прозрачные тела. Закон Стефана – Больцмана.

Теплообмен излучением играет очень большую роль в металлургических процессах, причем, чем выше температура, тем его вклад значительней. Начиная с 500 ºС это превалирующий механизм теплообмена. В вакууме это вообще единственный механизм передачи тепла.

Механизм теплообмена излучением связан с переносом энергии электромагнитными квантами – фотонами. При температуре выше абсолютного нуля молекулы и атомы находятся в состоянии непрерывного поступательного или колебательного теплового движения. При столкновениях или из-за флуктуаций энергии атомы переходят в возбужденное состояние – его электроны переходят на более дальние от ядра атома орбиты, соответствующие более высоким энергетическим уровням. Это положение электронов неустойчиво, они самопроизвольно возвращаются на низшие орбиты, сбрасывая избыточную энергию в виде электромагнитного кванта – фотона. Фотон – частица, названная так из-за того, что она при определенных энергиях воспринимается как видимый свет (‘фотос’ погречески "свет"). Она со скоростью света достигает другого тела. Поскольку фотон может существовать только в движении, то при остановке он исчезает. Его энергия или возбуждает какой-либо атом, или переходит в усиленные тепловые колебания узлов решетки. При этом непосредственно излучением нагревается поверхность непрозрачного тела. Если тело прозрачно (причем не только в видимой области спектра!), то фотоны проникают в глубину и нагрев излучением идет по всему объему. Так, например, нагреваются газы. Однако тело прозрачно для фотонов определенных энергий потому, что они слабо взаимодействуют со средой – не отдают и не получают энергию, и прозрачные тела плохо греются излучением.

Поскольку нагрев стимулирует генерацию фотонов – частиц, существующих и в вакууме – теплообмен излучением не требует специальной среды для передачи энергии от тела к телу. Наоборот, любая среда только поглощает фотоны и мешает передаче тепла.

20