Чернов Влияние легирования 2007

прочности при нормальной и высокой температуре, чем в сплавах Zr−Nb. Значительное снижение скорости ползучести во время длительных испытаний (400−550 °С) обеспечивается при концентрациях Sn больше 1−2 % (рис. 2.8); увеличение сопротивления деформации в этом случае связано с присутствием большего количества включений интерметаллидных частиц Zr4Sn. Однако слишком высокое содержание Sn может привести к охрупчиванию сплава (см. рис. 1.7), особенно в в реакторных условиях. Поэтому используемые в реакторе сплавы должны содержать не более 2 % Sn (например, основой сплавов циркалой-2 и циркалой-4 является система Zr + 1,5 % Sn).

Рис. 2.8. Скорость ползучести (за 100 ч) сплавов системы Zr−Sn (закалка из β-области + отпуск при 500 °С, 24 ч)

Повышение сопротивления ползучести циркония при температуре около 500 °С путем легирования возможно, главным образом, благодаря упрочнению, достигаемому выделением дисперсных слабокоагулирующих частиц интерметаллидных фаз (системы Zr−Cr, Zr−Mo, Zr−Fe, Zr−Sn, Zr−Al) или частиц второго твердого раствора (системы Zr−Nb, Zr−Ta). Последние могут возникать как в процессе

21

распада β-твердых растворов, так и в процессе старения закаленных α-твердых растворов.

Наличие легирующих элементов, растворенных в α-фазе, не является первостепенным фактором, обеспечивающим упрочнение циркониевых сплавов. Так, высоким сопротивлением ползучести обладают сплавы циркония с 1−2 % Cr, растворимость которого в α- Zr ничтожна, тогда как высоколегированные сплавы Zr с Ti, являющиеся твердыми растворами, имеют меньшую жаропрочность. С другой стороны, элементы, практически не растворяющиеся в β-Zr, как, например, Be, повышают жаропрочность еще меньше, так как в этом случае трудно получить интерметаллид в достаточно дисперсном состоянии.

Заметный упрочняющий эффект при нормальной температуре оказывают также элементы, образующие с цирконием твердые растворы внедрения: кислород и азот, причем упрочнение при наличии азота выше. Повышение температуры вызывает быстрое снижение упрочняющего воздействия кислорода и азота. Например, сплав, содержащий 0,2 % кислорода, при 260 °С имеет такую же прочность, как иодидный цирконий.

Сопротивление ползучести циркониевых сплавов может в той или иной степени характеризоваться температурой начала плавления сплава (линиями солидуса, эвтектическими или перитектическими линиями), косвенно определяющей энергию межатомных связей как в отдельных фазах, так и в сплаве в целом. Сопротивление ползучести циркония увеличивается при легировании в последовательности: Be, Fe, Al, Cr, Mo, Та и Sn, что находится в соответствии с нарастанием температур эвтектического превращения в указанных сплавах, равных 900, 934, 1350, 1380, 1520, 1585 и 1590 °С.

При создании жаропрочных сплавов циркония принимают во внимание не только структурный фактор − гетерогенность структуры, дисперсность упрочняющих фаз, создаваемую термообработкой, но и свойства самих упрочняющих фаз. Все интерметаллиды циркония: Zr4Sn, ZrCr2, ZrFe2 и др. − представляют собой химические соединения с различной микротвердостью, которая существенно выше микротвердости иодидного циркония (рис. 2.9). Максимальной микротвердостью, остающейся неизменной вплоть до 700 °С, обладают

22

интерметаллиды ZrMo2 и ZrCr2; болee низкую микротвердость имеют интерметаллиды ZrFe2 и Zr4Sn, причем интерметаллид Zr4Sn при температуре более 450−500 °С начинает заметно разупрочняться. Еще более низкую микротвердость и нестабильность свойств имеют интерметаллиды Zr2Ni и Zr2Cu. Их разупрочнение начинается уже при температурах 300−350 °С.

Рис. 2.9. Микротвердость интерметаллидов циркония ZrMo2, ZrCr2, ZrFe2, Zr2Ni, Zr2Cu, Zr4Sn и Zr в зависимости от температуры

Для интерметаллидных соединений характерно сочетание ковалентного и металлического характера связей. По-видимому, наблюдаемое разупрочнение интерметаллидов Zr4Sn, Zr2Ni и Zr2Cu связано с более значительным ростом доли металлической связи при увеличении температуры. Интерметаллиды, свойства которых почти не меняются при увеличении температуры (ZrMo2, ZrCr2 ZrFe2), принадлежат к фазам типа Лавеса, природа которых еще недостаточно изучена.

Таким образом, исходя из жаропрочных характеристик самих упрочняющих интерметаллидных фаз, наиболее желательно присутствие в структуре циркониевых сплавов интерметаллидов ZrMo2 и ZrCr2. Упрочнение возможно как при увеличении количества интерметаллидных фаз разного состава, так и создании структур, у которых кроме упрочнения за счет вторичных фаз одновременно осуще-

23

ствляется упрочнение основной металлической матрицы путем образования твердых растворов (системы Zr−Sn−Cr, Zr−Nb−Sn и т.д.).

Число циркониевых сплавов, нашедших практическое применение в реакторостроении, в настоящее время невелико, что связано прежде всего с тем, что к материалам, используемым в ядерных реакторах, предъявляются жесткие, часто противоречивые требования, удовлетворить которым могут далеко не все сплавы. Для обеспечения работоспособности таких изделий, несущих давление, как оболочки твэлов и каналы, необходимо оптимальное сочетание коррозионной стойкости, сопротивления ползучести, пластичности, трещиностойкости, технологичности.

В настоящее время разработано несколько промышленных сплавов циркония, имеющих довольно удачное сочетание указанных свойств для использования в ядерной энергетике. Среди этих сплавов, получивших широкое распространение, отечественные сплавы циркония Zr-1 % Nb и Zr-2,5 % Nb и зарубежные сплавы на основе системы Zr−Sn циркалой-2 и циркалой-4, содержащий те же элементы, что и циркалой-2, но с ограниченным содержанием никеля, способствующего поглощению цирконием водорода.

Указанные сплавы в течение многих лет удовлетворяли основные потребности атомной энергетики, однако в последнее время в связи с необходимостью повышения глубины выгорания ядерного топлива, разработками АЭС, работающих в переменных режимах, требовалось развитие новых сплавов, обладающих лучшим комплексом свойств, чем существующие. Разработка таких сплавов идет по пути комбинирования сплавов циркония с ниобием и сплавов типа циркалой, и на этом пути найдены довольно удачные комбинации, промышленного внедрения которых можно ожидать в ближайшее время. Основой таких сплавов является система Zr−Nb−Sn. В табл. 2.1 приведены составы циркониевых сплавов, использующихся в реакторах на тепловых нейтронах, включая новый сплав Э-635 с улучшенными механическими свойствами, жаропрочностью и радиационной стойкостью.

Механические свойства циркония и его сплавов приведены в табл. 2.2.

24

Т а б л и ц а 2.1

	Химический состав циркония и его сплавов, используемых в ЯЭУ
					Содержание элементов, %
Материал
		Nb	Sn	Fe	Cr	Ni	C	O	N
						≤ 0,02
Zr (иодидный)		−	−	≤ 0,03	≤ 0,02		≤0,008	≤ 0,05	≤ 0,005
Zr (электроли-		−	−	≤ 0,05	≤ 0,03	≤ 0,008	≤ 0,02	≤ 0,1	≤ 0,006
тический)
Zr (губчатый)		−	−	*	*	*	≤ 0,027	≤ 0,14	≤ 0,008
Э110		0,9−1,1	−	≤ 0,03	≤ 0,02	≤ 0,02	≤ 0,02	≤ 0,1	≤ 0,006
(Zr − 1 % Nb)
Э125		2,4−2,7	−	≤ 0,03	≤ 0,02	≤ 0,02	≤ 0,02	≤ 0,1	≤ 0,006
(Zr − 2,5 %Nb)
						0,03−0,08
Циркалой-2		−	1,2−1,7	0,07−0,2	0,05−0,1		≤ 0,027	≤ 0,14	≤ 0,008
						−
Циркалой-4		−	1,2−1,7	0,18−0,24	0,07−0,13		≤ 0,027	≤ 0,14	≤ 0,008
						0,005
Скэнюк (1−6)		0,5−0,9	0−0,7	0,03−0,5	0,01−0,5		*	0,01−0,13	*
						0,052
Оженнит		0,1	0,091	0,059	0,01		*	0,117	*
						≤ 0,008
Э635		0,9−1,1	1,1−1,4	0,3−0,5	≤ 0,02		≤ 0,02	≤ 0,1	≤ 0,006

* Нет данных

25

Т а б л и ц а 2.2

Механические свойства при растяжении иодидного циркония и некоторых его сплавов в рекристаллизованном состоянии

		20 °С				200 °С			300 °С			400 °С
Материал
	σв,		σ0,2,	δ,%	σв,	σ0,2,	δ,%	σв,	σ0,2,	δ,%	σв,		σ0,2,	δ,
	МПа		МПа		МПа	МПа		МПа	МПа		МПа		МПа	%
Zr	220		80	45	140	50	55	120	45	55	110		40	60
Э110	350		200	30	260	160	31	200	120	33	180		90	38
Э125	450		280	25	320	220	24	300	200	23	270		180	22
Циркалой-2	480		310	22	250	150	34	200	100	35	170		70	36
Циркалой-4	490		310	28	300	180	32	210	120	35	−		−	−
Э635	590		500	16	520	355	22	320	230	21	−		−	−

25

Из табл. 2.2 видно, что сплавы типа циркалой и сплав Э110 обладают примерно одинаковыми свойствами при рабочей температуре (~ 300 °С). Эти сплавы используют в качестве материала оболочек твэлов. Сплав Э125 имеет перед сплавами циркалой и Э110 значительное преимущество по прочности при температуре 300 °С. Этот сплав используется в качестве материала канальных труб реакторов канального типа РБМК и САNU. Наивысшими из перечисленных в табл. 2.2 материалов прочностными свойствами обладает сплав Э635.

Механические свойства сплава скэнюк-1, разработанного в Европе на основе советского сплава Zr-1 % Nb, и не содержащего Sn, практически не отличаются от свойств сплава циркалой-2 (рис. 2.10).

)	100
МПа(	80
	90
0,2	70
, σ	60
в	50
σ
,
ист	40
σ	30
(%);
	20
ψ	10
	0

0

	Скэнюк-1			100		Циркалой-2
				90
				80
				70
				60
				50
				40
				30
				20
				10
				0
100	200	300	400	0	100	200	300	400
								Т, °С

Рис. 2.10. Зависимость механических свойств рекристаллизованных сплавов скэнюк-1 и циркалой-2 от температуры:

− сужение поперечного сечения ψ; − истинное сопротивление разрыву σист; S − временное сопротивление разрыву σв;

− предел текучести σ0,2

На рис. 2.11 приведена рекристаллизованная структура разных сплавов циркония, имеющих составы, близкие к составу сплава Э635, но отличающихся содержанием Nb, Fe и Sn и, следовательно, фазовым составом.

27

Zr-1Nb

Zr-1Nb-0,12Fe

Zr-1Nb-0,3Fe-0,8Sn

Zr-0,7Nb-0,6Fe-1,3Sn

Рис. 2.11. Микроструктура и распределение частиц вторых фаз в сплавах циркония (×20000) (В.Н. Шишов и др.)

Если в сплаве Zr-1 % Nb наблюдаются лишь частички β-Nb со средним размером около 40 нм, то в сплаве Zr-1 % Nb-0,12 % Fe наряду с β-Nb − выделения фазы Лавеса Zr(Nb,Fe)2. В сплаве Zr-1 % Nb-0,3 % Fe-0,8 % Sn размер частиц этой фазы достигает

100 нм, а в сплаве Zr-0,7 % Nb-0,6 % Fe-1,3 % Sn кроме фазы Лавеса обнаружены выделения фазы (Zr,Nb)2Fe (Т-фаза) с размерами до 1 мкм. В последних двух сплавах, не смотря на добавки Sn, интерметаллид Zr4Sn не обнаружен, хотя, как следует из равновесной диа-

28

граммы состояния системы Zr−Sn, со снижением температуры растворимость олова в цирконии резко умньшается.

Циркониевый угол фазовой диаграммы тройной системы Zr−Nb−Fe при 580 °С, полученный на основании исследований сплавов типа Э635 с различным содержанием ниобия (0,71−1,25 %) и железа (0,10−0,68 %), приведен на рис. 2.12. В табл. 2.3 представлены результаты исследования фазового состава указанных сплавов после окончательной термообработки (трехкратная холодная прокатка и заключительным отжиг при 580 °С, 3 ч).

β-Nb+L L

L+T

Рис. 2.12. Фрагмент фазовой диаграммы Zr−Nb−Fe при 580 °С: L − фаза Лавеса

Zr(Nb,Fe)2, Т − фаза (Zr,Nb)2Fe

В действующих технических условиях (ТУ) в слитках из сплава Э635 содержание ниобия допускается в пределах 0,9−1,2 %, а железа − 0,30−0,47 %. Таким образом, величина отношения Nb/Fe может меняться в широких пределах от 1,9 до 4. Следовательно, сплав, соответствующий требованиям ТУ, может иметь двухфазную или трехфазную структуру. При наличии в сплаве 1,0 % Nb двухфазная область (αZr + фаза Лавеса) существует при содержании железа 0,2−0,3 %, при большем количестве железа образуется дополнительно Т-фаза.

29

Т а б л и ц а 2.3

Характеристики фазовых выделений в исследованных сплавах типа Э635 (А.В. Целищев и др.)

№	Состав,	Фаза	Структура	Параметры	Состав фазы, мас-			Средний	Концентра-
сплава	мас. %			решетки,	совая доля, %			размер,	ция, 1019 м-3
				нм	Zr	Nb	Fe	нм
1	1,1Sn	L	ГПУ	а = 0,54	39	40	21	84	2,2
	0,99Nb			с = 0,87
	0,30Fe
5	1,2Sn	β-Nb	ОЦК	а =0,34	15	85	0	23	3
	1,00Nb	L	ГПУ	а =0,54	40	43	17	77	1,5
	0,10Fe			с = 0,87
7	1,2Sn	L	ГПУ	а = 0,54	43	34	23	78	1,2
	0,71Nb			с = 0,87
	0,33Fe	T	ГЦК	а = 1,22	69	10	21	400	0,01
8	1,1Sn	L	ГПУ	а = 0,53	44	31	25	83	1,4
	1,04Nb			с = 0,86
	0,68Fe	T	ГЦК	а = 1,22	65	13	22	400	0,15
9	1,1Sn	L	ГПУ	а = 0,54	39	39	22	80	2,3
	1,25Nb			с = 0,87
	0,47Fe	T	ГЦК	а = 1,22	69	13	19	400	0,03
10	1,2Sn	β-Nb	ОЦК	а = 0,34	15	85	0	25	2
	1,12Nb	L	ГПУ	а = 0,54	39	42	19	80	2,2
	0,25Fe			с = 0,87

27