Чернов Влияние легирования 2007

шихся очагов наблюдается обычно вблизи дистанционирующих решеток, что связывают с электрохимическими процессами.

Типичный вид поперечного сечения очага коррозии на поверхности канальной трубы реактора РБМК из сплава Zr−2,5 % Nb, образовавшегося за 13,5 лет после начала эксплуатации, показан на рис. 3.10.

Рис. 3.10. Типичный вид оксидной пленки при нодулярной коррозии

(×100)

Природа нодулярной коррозии еще недостаточно ясна. Имеются экспериментальные данные, показывающие, что образование очагов чаще всего происходит в области частиц интерметаллидов. Полагают, что интерметаллиды, вкрапленные в оксидную пленку, создают «короткозамкнутую» цепь для электронов, облегчая в этой области образование ионов кислорода. Образование радикалов в результате радиолиза усиливает эффект структурной неоднородности, такой же усиливающий эффект создают электрохимические процессы вблизи деталей сборок из коррозионно-стойкой стали.

Сплав Э110 обладает высоким сопротивлением равномерной коррозии, но подвержен нодулярной коррозии при кипении и повышенном содержании кислорода. Сплав Э635, уступая сплаву Э110

51

по равномерной коррозии в ВВЭР, имеет преимущества в стойкости к нодулярной коррозии при кипении с наличием кислорода.

Замедленное гидридное растрескивание. Весьма ограничен-

ная растворимость водорода в α-Zr и способность гидридов к переориентации под действием напряжений вызывают специфическое явление разрушения, получившее название замедленного гидридного растрескивания (ЗГР), которое и привело к ряду нежелательных инцидентов на канальных реакторах CANDU и РМБК. Так, на реакторах CANDU произошла массовая разгерметизация каналов, вызванная появлением сквозных трещин в месте соединения трубы из сплава Zr−2,5 % Nb с концевой деталью из ферритной коррозионностойкой стали. Было отмечено, что по большей части разрушались каналы, изготовленные из слитка, содержание кислорода в котором было повышенным. На реакторах РБМК также были случаи разгерметизации, вызванные появлением сквозных трещин в циркониевой части каналов. Анализ показал, что зоне разрушения также было присуще повышенное содержание примесей, т.е. более «жесткие» состояния сплавов в большей степени подтверждены растрескиванию. Как оказалось, и в том, и в другом случае развитие трещин было вызвано одним и тем же явлением, а именно, замедленным гидридным растрескиванием.

Сущность этого явления заключается в следующем. Если на поверхности циркониевого изделия, к которому приложены растягивающие напряжения, имеется дефект, то при определенном уровне интенсивности напряжений растворенный в Zr водород диффундирует в вершину трещины, и при превышении концентрацией водорода предела растворимости (либо в результате повышения концентрации при рабочей температуре, либо в результате охлаждения) в вершине трещины может образоваться гидрид, ориентированный перпендикулярно растягивающему напряжению. Такой гидрид можно рассматривать как зародыш трещины. При достижении некоторого критического размера происходит образование трещины, которая останавливается в вязком металле. Далее цикл образования и разрушения гидрида будет повторяться, пока не образуется сквозная трещина, которая затем может расти и в осевом направлении. Схема образования и развития такой трещины показана на рис. 3.11, а ти-

52

пичная картина развития трещины − на рис. 3.12, где хорошо виден гидрид в вершине трещины и переориентация гидридов вблизи нее.

а)					в)
			б)

Рис. 3.11. Схема развития процесса гидридного растрескивания:

а− фаза накопления водорода; б − фаза растрескивания;

в− фаза перерастворения гидрида

Рис. 3.12. Типичный вид трещины, образовавшейся в результате ЗГР (×100)

Развитие трещины может происходить как в изотермических условиях, так и при термоциклировании. В последнем случае нагрев необходим для того, чтобы обеспечить диффузионное перемещение водорода в вершину трещины, охлаждение − для выпадения ориентированного гидрида. При термоциклировании разрушение может

53

происходить даже при очень низких содержаниях водорода, типичных для его концентрации в исходных изделиях, т.е. на уровне тысячных долей процента. Для такого типа разрушения скорость развития трещины практически не зависит от концентрации водорода, а только от уровня напряжений, степени их концентрации, свойств и состояния сплава.

Развитие гидридной трещины носит пороговый характер. На рис. 3.13 показаны зависимости скорости развития трещины от коэффициента интенсивности напряжения. Испытания проводились на компактных образцах с усталостной трещиной. Начиная с некоторой величины коэффициента интенсивности напряжения KI, скорость роста трещины резко возрастает. Эта величина может быть названа

критическим коэффициентом интенсивности напряжений для гид-

ридного растрескивания КIH. Из результатов, представленных на рис. 3.13, видно, что критическая величина КIH может существенно зависеть от состояния материала, в частности, от степени его «загрязнения».

v, мм/цикл

Рис. 3.13. Зависимость скорости развития трещины от коэффициента интенсивности напряжения в образцах отожженного сплава Zr−2,5 % Nb

при ЗГР (СН2 = 0,01 %): 1 − обычное состояние;

2 − повышенное загрязнение

KI, кПа м1/2

54

На основании исследований гидридного растрескивания была установлена полуэмпирическая зависимость, связывающая глубину дефекта в канальных трубах l, приложенное напряжение σ и критическую интенсивность напряжения КIH:

l = 0,39(КIH/σ)2.

(3.3)

Если принять, что при производстве канальных труб могут быть пропущены дефекты глубиной до 100 мкм, то, используя формулу (3.3) и данные рис. 3.13, можно вычислить, что для развития трещины нужны большие окружные напряжения (около 600 МПа).

Облучение понижает трещиностойкость материала и, следовательно, сопротивление гидридному растрескиванию. Для облученного сплава значение КIH может понизиться до 5 МПа м1/2. Это соответствует напряжению для развития трещины около 300 МПа при глубине дефекта 100 мкм, что также является достаточно большим значением. Такие условия могут возникнуть при наличии очень высоких остаточных напряжений и сильно упрочненного металла.

Именно такие условия могут возникнуть при изготовлении канальных труб в процессе холодного передела и, особенно, при заключительной операции правки. Исследования показали, что в некоторых случаях в разрушенных каналах напряжения могли достигать 300−400 МПа. Остаточные напряжения в трубах вблизи переходных соединений каналов CANDU в некоторых случаях достигали

600 МПа. Таким образом, основным методом устранения развития гидридного растрескивания является устранение остаточных напряжений и повышение однородности свойств материала.

Как уже отмечалось, ЗГР возможно при незначительных концентрациях водорода, но высоких напряжениях, поэтому оно чаще происходит в начальный период эксплуатации, когда остаточные напряжения еще не прорелаксировали.

После длительной эксплуатации, когда напряжения уже недостаточны для продвижения трещин, существует другая опасность для ЗГР − понижение трещиностойкости за счет накопления водорода и переориентации гидридов. При неблагоприятной ориентации гидридов критическая длина трещины катастрофически уменьшается даже при сравнительно высоких температурах (рис. 3.14).

55

l, мкм

100

80

60

40

20

		0	100	200	Т, °С
Обозна-	Концентрация водорода			Показатель ориентации
чение		СН2, 10-4 %			гидридов Fn*
{			62		0
y			69		0,27−0,50
c			75−83		0,54−0,57
			69−70		0,11
			49−54		0,13
			33−44		0,04
d			51−60		0,49−0,67

* Показатель ориентации гидридов представляет собой отношение количества гидридов, ориентированных под углом более 45° к радиусу трубы, к общему количеству гидридов.

Рис. 3.14. Зависимость критической длины трещины для трубы из сплава Zr−2,5 % Nb от температуры при благоприятной (тангенциальной) и неблагоприятной (радиальной) ориентировке гидридов

В настоящее время полагают, что охрупчивание за счет совместного действия облучения и накопленного водорода может стать главным фактором, ограничивающим ресурс технологических каналов в реакторах типа CANDU и РБМК.

56

Гидридное растрескивание является характерной причиной разгерметизации твэлов. Чаще всего это происходит в местах, где может возникнуть высокая концентрация напряжений в наиболее холодных местах твэла (область приварки заглушки к оболочке) и при наличии повышенной влажности под оболочкой.

Локальное гидрирование. Одним из возможных повреждений оболочки твэла за счет водорода является локальное гидрирование, приводящее к образованию мощного гидрида, вызывающего в конечном итоге разрушение. За характерный вид такого гидрида он получил название «солнечный взрыв» (Sunburst) (рис. 3.15).

100 мкм

Рис. 3.15. Образование гидрида типа «солнечный взрыв» на внутренней поверхности оболочки твэла

Такое локальное гидрирование вызывается комплексом причин, среди которых главной является наличие влаги под оболочкой. Существует некоторая критическая величина содержания влаги в свободном объеме твэла, превышение которой при определенных условиях (повреждение защитного оксидного слоя, воздействие некоторых химических веществ, например галоидов, и др.) приводит к локальному гидрированию. Образование крупных неблагоприятно ориентированных гидридов возможно и при наличии достаточно больших градиентов температуры. Такое явление наблюдалось, например, в трубах каналов реакторов CANDU, когда вследствие деформации ползучести стенка горячего технологического канала кос-

57

нулась холодной стенки трубы тяжеловодного бака. В местах касания возникли захоложенные области, послужившие центрами образования крупных гидридов (блистеров). Впоследствии в этом месте произошло катастрофическое внезапное хрупкое разрушение канальной трубы.

Коррозия при воздействии продуктов деления. Коррозия оболочек твэлов может происходить как со стороны теплоносителя, так и со стороны топлива вследствие взаимодействия материала оболочки с топливом и продуктами его деления. Коррозия оболочек твэлов при воздействии топлива характеризуется явлением растрескивания и разрушения оболочек со стороны внутренней поверхности. Она усугубляется не только более высокой температурой внутренней поверхности оболочки, но и воздействием химически активной среды, содержащей продукты деления: I, Cs, Cd, Те и др. Некоторые из продуктов (Cs) образуют на внутренней поверхности оболочек хрупкие диффузионные пояски, облегчая тем самым образование трещин. Но наиболее опасным является I, вызывающий корро-

зионное растрескивание под напряжением. Иод мигрирует в паро-

вой фазе в виде соединения CsI. Связанный в соединение, иод не так агрессивен по отношению к цирконию. Однако под действием γ- облучения CsI диссоциирует, выделяя свободный иод, который, как установлено, концентрируется в дефектах оболочек, вызывая растрескивание. Другим наиболее активным элементом, вызывающим коррозионное растрескивание, является кадмий.

При коррозионном растрескивании трещина зарождается, как правило, в вершине дефекта и распространяется перпендикулярно направлению растягивающих напряжений. Схема механизма разрушения циркониевой оболочки твэла в результате взаимодействия между таблетками топлива и оболочкой приведена на рис. 3.16. Вначале трещина развивается с постоянной скоростью, а затем скорость ее продвижения лавинообразно возрастает (рис. 3.17).

На склонность к коррозионному растрескиванию оказывает влияние состав и состояние сплава. Упрочненные за счет холодной деформации или облучения сплавы более склонны к коррозионному растрескиванию, чем «мягкие», рекристаллизованные сплавы. Так же, как на замедленное гидридное растрескивание, на коррозионное растрескивание могут оказывать влияние остаточные напряжения.

58

			4
				σ
	3

2

σ1

5

Рис. 3.16. Схема разрушения оболочки твэла из циркониевого сплава в результате взаимодействия с топливными таблетками: 1 − образование зародыша трещины на свежей поверхности; 2 − раскрытие зародыша трещины в результате коррозионного растрескивания (КР); 3 − распространение трещины при КР; 4 − конечное пластическое разрушение; 5 − выделение охрупчивающих продуктов деления

l, мкм l, мкм

1

		τ, ч
					3
		4
							2

τ, ч

Рис. 3.17. Развитие КР в оболочке из сплава Zr−1 % Nb:

1 − гладкая оболочка, σ = 175 МПа; 2 − исходная трещина глубиной

lo = 50 мкм, σ = 155 МПа; 3 − lo = 50 мкм, σ = 160 МПа; 4 − lo = 50 мкм, σ = 175 МПа

59

Развитию коррозионного растрескивания может способствовать текстура труб. Например, при тангенциальной текстуре, когда большая часть базисных нормалей ориентирована тангенциально, склонность к растрескиванию выше. Наличие второй фазы в структуре сплава также способствует зарождению коррозионных трещин.

Принято считать, что существует некоторая критическая концентрация иода, ниже которой растрескивания не происходит. По некоторым данным эта пороговая концентрация иода составляет (1÷3) 10-2 г/м2 (рис. 3.18). Однако исследования показывают, что при наличии дефектов на внутренней поверхности оболочки около 90 % всего иода концентрируется в дефектах. Поэтому критическая концентрация является достаточно неопределенной величиной.

100 δр, %

								150 МПа					Рис. 3.18. Пороговая кон-
50													центрация	иода	для	КР
								200					при 400 °С циркалоя,
													отожженного для		снятия
								250					напряжений (зависимость
													относительного		равно-
	0								225
													мерного	удлинения		от
	0	10	-3	10	-2	10	-1			2
										CI, г/м			концентрации иода)

Так как на коррозионное растрескивание влияют как приложенное растягивающее напряжение, так и время его действия, то кинетика растрескивания зависит от скорости приложения нагрузки и от характера нагружения (внутреннее давление, нагружение расширяющейся от нагрева топливной таблеткой). В случае нагружения топливной таблеткой, когда возникающие в оболочке напряжения могут релаксировать, возможно подобрать такую скорость нагружения, когда напряжение не достигнет критической величины.

Для борьбы с коррозионным растрескиванием при взаимодействия с продуктами деления используют различные способы. Например, применение покрытий, предотвращающих доступ иода к поверхности циркония. Применяют покрытия тонким слоем меди

60