Чернов Влияние легирования 2007

толщиной 5−10 мкм или специальные смазки, содержащие графит. Наиболее эффективным способом считают применение покрытия (плакировки) внутренней поверхности оболочки слоем чистого Zr, в котором отсутствует вторая фаза и напряжения быстро релаксируют за счет пластической деформации и не достигают критического уровня.

61

4. РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Важный вопрос, касающийся работоспособности циркониевых оболочек, связан со степенью их охрупчивания под действием нейтронного облучения.

Облучение в реакторе вызывает увеличение прочностных характеристик и падение пластичности. Для сплавов циркония, как и для других реакторных конструкционных материалов, изменения механических свойств характеризуются достижением состояний, близких к насыщению.

Изменение механических свойств циркониевых сплавов при облучении вызвано накоплением радиационных дефектов в виде скоплений вакансий, вакансионных дислокационных петель и петель внедренных атомов. Полагают, что основной вклад в радиационное упрочнение вносят небольшие скопления вакансий. Состояние насыщения достигается тогда, когда концентрация малых скоплений достигает равновесия, при этом в области низкой температуры равновесие достигается, главным образом, за счет радиационного отжига. В области рабочих температур к радиационному отжигу присоединяется термический отжиг, приводящий к укрупнению малых скоплений и образованию дислокационных петель, вносящих меньший вклад в упрочнение.

При низкой температуре облучения (около 100 °С) состояние насыщения достигается уже при флюенсе быстрых нейтронов около 1024 м-2. При типичной рабочей температуре 300−350 °С такое состояние достигается при флюенсе около 5 1024 м-2.

Облучение при низкой температуре вызывает существенное повышение пределов текучести и прочности и резкое уменьшение пластичности. Особенно сильно относительное удлинение снижается у сложнолегирванного сплава Zr+1 % Nb+1 % Sn+0,4 % Fe, облученного при температуре до 100 °С (табл. 4.1). Однако при облучении сплавов при рабочей температуре компонентов активных зон водоохлаждаемых реакторов относительные удлинения имеют достаточно большие значения.

Состоянием насыщения механические свойства циркониевых сплавов могут быть охарактеризованы при относительно кратковре-

62

менных сроках службы (3−5 лет). При длительной эксплуатации в реакторе происходит дальнейшее понижение пластичности за счет накопления водорода, т.е. наблюдается радиационно-водородное охрупчивание. Склонность к накоплению водорода и, следовательно, к охрупчиванию при больших сроках эксплуатации существенно больше у сплавов типа циркалой, чем у Zr−Nb-сплавов.

Т а б л и ц а 4.1

Механические свойства циркониевых сплавов до и после облучения

нейтронами (Ф = 2 1020 м-2, Тобл = 20 °С) при двух температурах испытания: 20 и 300 °С

Сплав	Облу-		20 °С			300 °С
		σв,	σ0,2,	δ, %	σв,	σ0,2,	δ, %
	чение	МПа	МПа		МПа	МПа
Zr+1 % Nb	n°	500-	400-	10-20	300-	250-	12-25
		730	670		400	420
	-	350	200	30	200	120	33
Zr+2,5 % Nb	n°	650-	580-	11-12	490-	455-	11-13
		660	610		510	460
	-	450	280	25	300	200	23
Zr+1 % Nb+	n°	780-	660-	2-7	-	-	-
1 % Sn+		850	770
0,4 % Fe	-	590	500	16	320	230	21

При нагреве механические свойства циркониевых сплавов восстанавливаются. Температура начала восстановления несколько превышает температуру облучения сплава. Наиболее интенсивно восстановление происходит при температуре выше 400 °С, и полное восстановление механических свойств осуществляется при температуре около 500 °С.

Сопротивление хрупкому разрушению. Сопротивление хрупкому разрушению является одной из важнейших характеристик циркониевых сплавов, в особенности используемых для каналов, несущих давление. Основным условием безопасной эксплуатации каналов под давлением является обеспечение принципа «течь перед разрушением», т.е. каналы не должны претерпеть внезапное хрупкое

63

разрушение до того, как будет обнаружена течь и реактор остановлен.

Существуют различные критерии сопротивления хрупкому разрушению: температура хрупко-вязкого перехода Тхр; критический коэффициент интенсивности напряжений, называемый вязкостью разрушения КIС; критическая длина трещины lкр; удельная работа зарождения и роста трещины ак.

В обычных условиях Zr и большинство его сплавов являются вязкими материалами. Однако облучение и накопление водорода, происходящие при эксплуатации циркониевых изделий в реакторах, приводят к охрупчиванию, выражающемуся в увеличении температуры Тхр перехода из вязкого в хрупкое состояние и уменьшении КIС

и lкр.

Вязкость разрушения и критическая длина трещины зависят от состава и структурного состояния сплава. В исходном состоянии при номинальном содержании водорода ( 0,0002÷0,0004 % Н2) критическая длина трещины, оцененная для наиболее жестких условий испытаний каналов реакторов РБМК, составляет достаточно большую величину, существенно превосходящую ту, которая может быть уверенно зарегистрирована при испытаниях или в процессе эксплуатации (около 10 мкм). Например, наилучшими характеристиками обладает сплав Zr + 2,5 % Nb в отожженном состоянии (холодная деформация + отжиг 540 °С, 5 ч).

Облучение существенно уменьшает критическую длину трещины. На рис. 4.1 показана зависимость критической длины трещины от флюенса для труб из сплава Zr + 2,5 % Nb диаметром 104 мм при толщине стенок 4,2 мм (реактор CANDU) при температуре 240−300 °С, определенной на малых компактных образцах. Видно, что критическая длина трещины резко уменьшается в начальный период облучения. При увеличении флюенса происходит дальнейшее медленное уменьшение критической длины, которая становится уже соизмеримой с минимальной регистрируемой длиной трещины. Поэтому именно критическая длина трещины является главным критерием работоспособности труб технологических каналов.

Радиационное формоизменение. Облучение быстрыми нейтронами вызывает размерные изменения, обусловленные как ускорением процесса ползучести под действием напряжений (радиа-

64

ционная ползучесть), так и размерными изменениями, реализующимися в отсутствии напряжений (радиационный рост).

lкр, мкм

Рис. 4.1. Зависимость критиче-
ской длины трещины от флюенса
быстрых нейтронов для трубы из
сплава Zr−2,5 % Nb при темпера-
туре 240−300 °C, определенной на	Ф, 1025 м-2
малых компактных образцах

Изменение размеров циркониевых изделий, как правило, рассматривают состоящим из трех аддитивных компонентов: обычной или термической ползучести (εт), радиационной ползучести (εр) и радиационного роста (εро), т.е.

ε = εт + εр + εро.

(4.1)

В условиях реакторного облучения изменение размеров циркониевых изделий, а также изгиб их вследствие радиационных ползучести и роста являются важнейшими факторами, определяющими работоспособность твэлов и канальных труб энергетических ядерных реакторов.

Радиационная ползучесть. Обычно рассматривают несколько механизмов радиационной ползучести циркония: 1) ориентированное выстраивание петель дефектов под действием напряжений; 2) переползание существующих краевых дислокаций, также ориентированное внешне приложенным напряжением, так называемый механизм ИНПА (SIPA), т.е. индуцированная напряжением преимущественная абсорбция точечных дефектов; 3) скольжение дислокаций при одновременном радиационном или деформационном уп-

65

рочнении; 4) скольжение дислокаций с переползанием; 5) скольжение с перерезанием препятствий. Скольжение при этом может реализоваться как по призматическим, так и базисным плоскостям.

В предложенной Николсом модели все эти механизмы включаются последовательно по мере повышения напряжения, при этом изменяется функциональная зависимость скорости ползучести от напряжения, которую можно представить степенной функцией с показателем степени, меняющимся от 1 (выстраивание петель, механизм ИНПА) до 100 (скольжение с перерезанием стопоров).

Температурная область, в которой используются циркониевые сплавы, охватывает интервал, в котором происходит изменение механизма деформирования и может более или менее резко изменяться зависимость скорости ползучести от температуры. Это показано на рис. 4.2. «Провал» в области температуры 250−300 °С обусловлен тем, что включается механизм интенсивного деформационного старения. Однако такие резкие различия существуют на ранней стадии деформирования. При длительных испытаниях процесс нивелируется.

ε , ч-1

1 2

Рис. 4.2. Зависимость скорости ползучести сплава цирка- лой-2 от температуры при σ = 140 МПа: 1 − напрвление вдоль прокатки; 2 − направле-

Т, °С ние, близкое к поперечному

Облучение вызывает двоякое действие на процесс ползучести. С одной стороны, происходит упрочнение материала за счет возникновения скоплений дефектов, играющих роль стопоров, и, повидимому, за счет ускорения деформационного старения. Эти про-

66

цессы приводят к сокращению и подавлению стадии ползучести, т.е. подавлению активного скольжения.

С другой стороны, ускоряются процессы, контролируемые переползанием дислокаций, что приводит к увеличению скорости ползучести на более поздних стадиях и превращению затухающей ползучести, в том числе при низких температурах, в установившуюся. Схематично воздействие облучения на ползучесть циркониевых сплавов показано на рис. 4.3.

		Т < 180 °С		Т = 180 ÷ 530 °С		Т > 530 °С
ε			ε		ε

τ τ τ

Рис. 4.3. Схематическое изображение влияния облучения на ползучесть циркониевых сплавов при постоянном напряжении:

− в реакторе; − вне реактора

Таким образом, наиболее сильное влияние облучения проявляется в области умеренных температур, соответствующих области использования циркониевых сплавов в реакторах. С повышением температуры влияние облучения ослабевает, однако степень влияния облучения при высоких температурах зависит от интенсивности потока нейтронов, так как скорость радиационной компоненты ползучести возрастает пропорционально потоку нейтронов, т.е. ε ϕ.

На рис. 4.4 показана температурная зависимость скорости ползучести циркониевых сплавов без облучения и под облучением потоком нейтронов плотностью около 1017 нейтр./(м2 с), из которой следует, что при температуре около 380 °С действие облучения практически вырождается. Однако если учесть, что плотности потоков быстрых нейтронов в современных ВВЭР могут достигать

67

3 1018 нейтр./(м2 с), то радиационная компонента будет вполне ощутимой и при 400 °С.

			500 400						300				200 Т, °С
ε , ч-1
10-3
10-4
10-5
					4
10-6
												1
10-7
										2
							3
10-8
	1,2			1,4		1,6			1,8			2,0		2,2
						1/Т, 10-3 К-1

Рис. 4.4. Зависимость ползучести различных циркониевых сплавов от температуры при плотности потока быстрых нейтронов

ϕб.н = 1017 н/(м2 с):

1 − чистый Zr; 2 − холоднодеформированный облу-

ченный			циркалой-2;
3	−	сплавы	типа экселл;
4	−	закаленный холодно-

деформированный и состаренный сплав Zr−2,5 % Nb

Как отмечено выше, зависимость скорости ползучести сплавов Zr от напряжения характеризуется постепенным увеличением показателя степени (ε σn) с увеличением напряжения. При этом показатель степени меняется не только с увеличением напряжения, но и со временем испытания, что связано с протеканием динамического деформационного старения. Облучение, резко сокращая переходную стадию ползучести, делает функциональную зависимость ε ~ σ практически независящей от времени, при этом линейный характер зависимости скорости ползучести от напряжения (п = 1) расширяется примерно до σ ≈ (1/3)σ0,2. Изменение характера зависимости под облучением иллюстрирует рис. 4.5.

Чистый Zr имеет низкое сопротивление ползучести, и только легирование делает возможным его использование при повышенных температурах. Элементами, эффективно увеличивающими сопро-

68

тивление ползучести, являются Sn, Fe, Cr, Ni, Nb, Mo и О. Сравнение сопротивления ползучести чистого Zr и различных его сплавов представлено на рис. 4.4.

Рис. 4.5. Зависимость скорости ползучести циркониевых сплавов от напряжения при Т ≈ 300 °С (схема): вид зави-

симости ε σn (		− в
реакторе;	− вне ре-
актора)

На рис. 4.6 и 4.7 приведены зависимости деформации ползучести от флюенса нейтронов для разных сплавов циркония. Наиболее высокая ползучесть наблюдается у образцов сплавов типа Э110. Добавка железа до 0,1 % снижает деформацию ползучести (сплав Э110М). Видно, что сплав Э635 имеет существенное преимущество перед остальными в стойкости против радиационной ползучести, причем вариации состава по ниобию и олову слабо влияют на ползучесть – различия не превышают 0,1 %.

В настоящее время нет никакой строгой теории «жаропрочности» циркониевых сплавов. В общем случае повышение сопротивления ползучести происходит как за счет упрочнения твердого раствора такими элементами, как кислород, железо, олово и ниобий, так и за счет дисперсионного упрочнения. Во многих случаях последний эффект является превалирующим, в особенности при повышенных температурах.

69

5
ε ,ε%
, %						1
4						2
3					3
2							Рис. 4.6. Зависимость дефор-
							мации радиационной ползуче-
1				4			сти сплавов циркония от флю-
							енса нейтронов, облученных в
0							реакторе БОР-60 при 330 °С и
							напряжении σ = 130 МПа:
0	1	2	3		4	5
				-2			1 − Э110; 2 − 110К;
		26	-26		2		3 − циркалой-4; 4 − Э635
	Ф, 10Ф, 10нейтрм./м
	3,0
	ε , %
	2,0
	1,0
	0,0
		0	0,5		1	1,5	2	2,5	3
				Ф, 1026 нейтр./м2

Рис. 4.7. Деформация радиационной ползучести сплавов Э110 и Э635 и их модификаций в зависимости от флюенса нейтронов (Тобл = 325 °С,

σ = 113 МПа): ● – Э110 (1 % Nb, 0,01 % Fe, 0,08 % O2); ■ – Э110 (1 % Nb, 0,01 % Fe, 0,04 % O2); – Э110M (1 % Nb, 0,01 % Fe, 0,04 % O2); ○ – Э635 (1,2 % Sn, 0,7 % Nb, 0,3 % Fe, 0,09 % O2); ◊ – Э635М (0,8 % Sn, 1 % Nb, 0,3 % Fe, 0,09 % O2); ∆ – Э635 (0,8 % Sn, 0,6 % Nb, 0,3 % Fe, 0,09 % O2);– Э635

70