Обратимость химических реакций.
Любая химическая реакция в принципе обратима, то есть может протекать как в прямом направлении (по уравнению - слева направо), так и в обратном (справа налево):
H2(г)
+ J2(г) 
2 HJ(г)
.
Если прямая реакция
протекает очень сильно, а обратная - в
очень малой степени, то такие реакции
называют практически необратимыми и
знак обратимости (
)
не ставят:
C(т) + O2(г) = СO2(г) .
Разложение оксида углерода (IV) на простые вещества - маловероятный процесс в обычных условиях и при нагревании до температур порядка 2000 С и поэтому процесс можно считать (условно) необратимой реакцией.
Рассмотрим взаимодействие между водородом и азотом, которое является типичным случаем обратимой реакции:
3H2(г)
+ N2(г)
2 NH3(г)
.
Допустим, в начальный момент времени были смешаны некоторые количества газообразных Н2 и N2. По закону действующих масс, скорость их взаимодействия ( v1) равна:
v1=
k1
[N2]
[H2]3
.
Причем, v1 в момент смешивания будет максимальна, а по мере расходования исходных веществ постепенно будет убывать (см. рисунок).
В начальный момент времени скорость обратной реакции (v2) равна нулю, т.к. аммиака в системе нет (концентрация его равна нулю):
v2 = k2 [NH3]2 .
Но по мере протекания реакции v2 начинает возрастать. Через некоторый промежуток времени tx скорости прямой и обратной реакции сравняются. Такое состояние системы называется химическим равновесием. При этом прямой и обратный процессы не прекращаются, хотя видимых изменений в системе нет. В течение 1 секунды из азота и водорода образуется N молекул аммиака, но за это же время N молекул аммиака распадается на азот и водород. Значит, концентрации [H2], [N2] и [NH3] остаются постоянными. Эти концентрации в состоянии равновесия называются равновесными концентрациями:
v1
= k1
[N2]р
[H2]
,
v2
= k2
[NH3]
.
v1 = v2 (состояние равновесия)
k1
[N2]р
[H2]
= k2
[NH3]
,
k1/ k2 = Kp = .
Отношение констант прямой и обратной реакции называется константой химического равновесия (Кр) .
Константа равновесия определяет соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакции в состоянии химического равновесия. Величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Константа равновесия не зависит от концентрации веществ, на нее не влияет катализатор (он изменяет энергию активации прямой и обратной реакции в одинаковой степени, поэтому отношение констант скоростей остается постоянным).
Смещение химического равновесия
Химическое равновесие является случаем устойчивого равновесия. Если система находится в состоянии устойчивого равновесия и на нее не оказываются внешние воздействия, она будет находиться в этом состоянии бесконечно долго.
Некоторые воздействия (изменение температуры, изменение концентрации одного из веществ, изменение давления) могут вывести систему из состояния равновесия. Но за счет того, что система находится в состоянии именно устойчивого равновесия, она самопроизвольно возвращается опять в состояние равновесия.
Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия оказать какое-либо внешнее воздействие, выводящее ее из этого состояния, то в системе усилится тот процесс (прямая или обратная реакция), который возвратит систему в состояние равновесия.
Часто говорят о сдвиге (смещении) равновесия в системе: усиление прямой реакции приводит к смещению равновесия вправо (в сторону продуктов), а усиление обратной реакции смещает равновесие влево (в сторону исходных веществ).
Например, для обратимой реакции:
3H2(г)
+ N2(г)
2NH3(г)
+ Q .
Внешнее воздействие влияет на равновесие следующим образом:
|
Внешнее воздействие |
Смещение равновесия |
|
1. Увеличение концентрации одного из исходных веществ (Н2или N2) |
1. Вправо |
|
2. Уменьшение концентрации одного из исходных веществ (Н2или N2) |
2. Влево |
|
3. Увеличение концентрации продукта |
3. Влево |
|
4. Уменьшение концентрации продукта (NH3) |
4. Вправо |
|
5. Увеличение температуры |
5. Влево (т.к. эндотермической является обратная реакция) |
|
6. Уменьшение температуры |
6. Вправо (т.к. эндотермической является прямая реакция) |
|
7. Увеличение давления |
7. Вправо (т.к. в уравнении данной реакции слева 4 моль газообразных веществ, а справа только 2 моль). |
|
8. Уменьшение давления |
8. Влево (см. пункт 7) |
Любое смещение равновесия для данной системы можно доказать двумя способами: по принципу Ле-Шателье или исходя из понятия о константе равновесия.
Например: произошло увеличение концентрации молекул Н2 (в реакционный сосуд ввели некоторое дополнительное количество газообразного водорода).
1. По принципу Ле-Шателье должна усиливаться та реакция, в ходе которой концентрация Н2 уменьшается, то есть водород расходуется. Это прямая реакция, а значит равновесие смещается вправо.
2. До внешнего воздействия система была равновесной, то есть выполнялось равенство:
Kp
=
После введения в систему дополнительного количества водорода концентрации всех веществ стали неравновесными, т.к.:
Kp
Чтобы система вернулась в состояние равновесия необходимо, чтобы увеличилась концентрация продукта (NH3) или уменьшились концентрации исходных веществ (H2 или N2). Если усилится прямая реакция, то произойдет и то и другое (концентрация NH3 увеличится, а концентрация H2 и N2 уменьшатся). Произойдет смещение равновесия вправо и концентрации веществ опять станут равновесными (но теперь уже будут иметь другие значения).