1. Физико-химические основы получения свинца методом агломерация - шахтная плавка

Основное количество свинца из сульфидных концентратов получают по классической схеме агломерация – шахтная плавка.

Агломерирующий обжиг свинцовых концентратов осуществляют на ленточных агломерационных машинах, работающих с просасыванием воздуха через слой шихты или с дутьем снизу.

Цветные металлы и железо присутствуют в шихте в главным образом в форме сульфидных соединений концентрата и оксидных соединений оборотного агломерата, флюсов и пылей. Шлакообразующие находятся в шихте в главным образом в оксидной форме.

В процессе агломерации свинцовых концентратов температура шихты меняется от комнатной до 1100⁰С с последующим охлаждением до 400-300⁰. В этом процессе исходный сульфид свинца может превратиться в зависимости от заданных условий в сульфат, основной сульфат, оксид или металл. Основной задачей агломерации является перевод всей или почти всей массы сульфида в оксид. Важнейшие реакции, характеризующие процесс окисления сульфида свинца при высоких температурах, могут быть записаны следующим образом:

PbS+ О₂=Pb+ О₂

Pb+ 1/2O₂=PbO

4PbS + 7O₂ = 2(PbSO₄*PbO)

PbS + 3/2O₂ = PbO + SO₂

После принудительного зажигания шихты в зажигательном горне процесс горения сульфидов далее развивается самопроизвольно. Скорость горения сульфидов по высоте шихты практически неуправляема. Это связано с различной крупностью компонентов, арзным составом материалов по высоте слоя и скоротечностью самого химического акта горения сульфидов в узком участке реакционной зоны.

Расположение зон в средней части машины, работающей с прососом воздуха, показано на условном разрезе агломерационного пирога (рисунок 2). Входе дальнейшего развития процесса зона горения должна перемещаться вниз, увеличивая зону готового агломерата, которая в хвостовой части машины должна остаться единственной.

Скорость процесса горения сульфидов зависит от режима, в котором осуществляется процесс.

Рисунок 2. Схема распределения зон в слое шихты на агломашине, работающей с прососом воздуха:

1 – охлажденный агломерат; 2 – зона охлаждения горячего агломерата и нагрева воздуха; 3 – зона реакции; 4 – зона подогрева шихты до воспламенения; 5 – зона подсушивания шихты; 6 –холодная влажная шихта; 7 – зажигательный горн.

Впервые одну – две минуты процесс протекает в кинетическом режиме, в дальнейшем, при образовании оксидной пленки, он переходит в диффузионную область. В условиях реального агломерационного процесса окисления сульфидов осуществляется во внутридиффузионном режиме.

Процесс агломерации быстротечен и неравномерен. Фронт реакции передвигается по высоте слоя шихты с разной скоростью. Охлаждение расплава переменного состава также осуществляется неравномерно, что приводит к неоднородности структуры готового свинцового агломерата.

Технология схемы агломерационных цехов свинцового производства разных заводов мало различаются. На рисунке 3 приведена схема цепи аппаратов цеха канадского завода «Трейл». Схема включает в себя узлы шихтовки, подсушки и окатывания, основной передел – агломерацию на ленточной агломашине с прососом, узел пылегазоочистки и участок оборотного агломерата.

В состав шихты агломерации свинцовых концентратов входят концентрат, оборотный агломерат, флюсы (кварц, известняк, железная руда и т.д.).

Рисунок 3. Схема цепи аппаратов агломерационного цеха (завод «Трейл»):

1–свинцовой концентрат; 2–шихтовые бункера; 3–транспортер;4–сушильная барабанная печь; 5–скруббер; 6–окомкователь; 7–агломерационная машина; 8–дробилка; 9 – увлажнительная башня; 10 – электрофильтр; 11 – абсорбция сернистого ангидрида.

Схема агломашины, работающей с прососом воздуха, изображена на рисунке 4. Машина представляет собой бесконечную ленту, состоящую из примыкающих одна к другой тележек (паллет), движущихся по рельсам.

Рисунок 4. Схема агломерационной машины, работающей с прососом воздуха:

1 – вибрационный питатель; 2 – зажигательный горн; 3 – агломерационная лента с паллетами; 4 – вода; 5 – воздушно-водяная камера; 6 – транспортер; 7 – бункер агломерата; 8 – дробилка; 9 – бункер для просыпи; 10 – эксгаустер.

Производительность агломерационных машин по агломерату зависит от концентрации серы в шихте. При переработке богатых свинцовых концентратов (65-70% Pb) с низким содержанием серы производительность агломашин достигает 12-20 т/(м²сут) и, наоборот, при обжиге высокосернистых концентратов (не выше 45%Pbв концентрате) она падает до 4-5 т/(м²сут).

Общая схема процесса шахтой восстановительной плавки выглядит следующим образом. Основ­ной материал загрузки - агломерат. Одновременно топливом и восстановителем служит загружаемый в печь кокс. Флюсы обычно непосредственно в печь не загружа­ют, их вводят в шихту в ходе агломерации. В загрузку также могут входить оборотные материалы, например медные шликеры рафинировочного цеха, оборотный шлак. Через фурмы в шахтную печь подают воз­душное дутье, необходимое для горения кокса. На большинстве заводов используют дутье, обогащенное кислородом до 24-30%.

Продуктом плавки является черновой свинец, который направляется на рафини­рование. На некоторых заводах совместно со свинцом получают полиметаллический штейн. Нежелательным жидким продуктом, который иногда получают при плавке, является шпейза - сложный раствор мышьяка, сурьмы, железа, свинца, меди и дру­гих металлов. Шпейза обладает высокой температурой плавления, большой плотно­стью, ее слой располагается между свинцом и шлаком, препятствуя хорошему разде­лению фаз. В шпейзе концентрируется некоторое количество благородных метал­лов. Оксидные соединения концентрируются в цинксодержащем шлаке, который направляется на дальнейшую переработку для извлечения цинка. Запыленные печные газы проходят пылеулавливающие устройства и затем выбрасываются в атмосферу. Грубую пыль возвращают в шихту агломерации, а тонкую направляют в кадмиевое или редкометалльное производство.

Основной реакцией шахтной плавки свинцовых агломератов является ре­акция:

(PbO) +СО = [РЬ] +СO₂ .

Оксид углерода образуется в печи в результате горения кокса, который служит одновременно и топливом, и восстановителем. Образование газовосстановителей связано с развитием следующих реакций:

С+ Н₂0 = СО + Н₂;

С+ 1/2 0₂ = СО+ Q₁ ;

С0₂ + С= 2 СО - Q₂ .

Кокс в шахтной печи выполняет две функции: он одновременно является топливом и восстановителем. При взаимодействии кислорода дутья и кокса в печи могут протекать следующие режимы:

С + O₂ = СO₂ + Q₃;

С + 1/2 O₂ = СО + Q₁ ;

С + СO₂ = 2 СО - Q₂ ;

СО + 1/2 О₂ = СO₂ +Q₄ .

Основными химическими процессами являются два: 1 горение кокса и 2 восстановление оксидных соедине­ний шихты. Несколько условно, исходя из поведения шихты и распреде­ления температур, шахтную печь по вертикальному сечению можно раз­бить на следующие зоны (рисунок 1).Первая зона 1 —внутренний горн - заполнена жидкими продуктами плавки, коксом и тугоплавкими компо­нентами агломерата, не успевшими прореагировать в шахте печи. Температура в ней 700-1000°С. На фурмах всегда присутствует больший или меньший по высоте слой, состоящий преимущественно из кокса (зона 6) при Т = 1250°С.

Немного выше фурм располагается зона фокуса (зона 2), Это зона са­мых высоких температур (1300-1500°С). В центре печи располагается непроплавляемый слой ших­ты при t=200-700°С (зона 5). По-видимому, толщина этого слоя изме­няется в зависимости от условий процесса. Конструкция шахтной печи при существующих воздуходувных средствах не позволяет увеличи­вать ширинупечи более 1, 5-1,7 м, так как центр печи при этом не проду­вается.

Рисунок 5. Схема расположения рекреационных зон по профилю.

Снижение ширины печи менее 1,5 м также нежелательно в связи с возможным смыканием настылей (зона 7, t=150-З00°С) с противопо­ложных кессонов. Выше окислительной зоны располагается восстанови­тельная зона 3 с t до 900°С, где происходит процесс газификации угле­рода по реакции и восстановление оксидов металлов. Высота этой зоны от уровня фурм 3-3,5 м.

И, наконец, верхние горизонты печи занимает подготовительная зона 4, где шихта нагревается до 400 - 450°С. Зона 8 - сифон.