131
хідною речовиною для багатьох синтезів, таких як утворення малонової кислоти і малонового ефіра або індиго.
Дихлороцтова кислота утворюється при нагріванні хлоральгідрата з карбонатом кальцію в присутності каталізатора - ціаніду натрію (Валлах, 1873 р.):
ОКСИКАРБОНОВІ КИСЛОТИ
Оксикислотами називають органічні сполуки, що містять одночасно карбоксильну і гідроксильну групи. Кількість карбоксильних груп визначає основність кислот: відомі одноосновні, двохосновні, трьохосновні оксикислоти. Загальна кількість гідроксильних груп, що входять до складу оксикислот, включаючи гідроксили карбоксильних груп, визначає їх атомність (М.М. Соколов). За характером радикала оксикислоти діляться на насичені, ненасичені; аліциклічні, циклічні або ароматичні кислоти.
Ізомерія і номенклатура
В оксикислотах зустрічаються такі види ізомерії: ізомерія ланцюга радикала, пов’язаного з карбоксилом; ізомерія взаємного положення карбоксилу і гідроксилу (α, β, γ і т.д.). Багато оксикислот містять асиметричний атом вуглецю, тому в них має місце оптична ізомерія. За офіційною номенклатурою ЮПАК назви оксикислот утворюються шляхом введення префікса окси-. Наприклад, гліколева кислота - оксиетанова кислота; α- і β-оксипропіонові кислоти відповідно 2- і 3-оксипропанові кислоти:
2-окси-2-метилпропанова кислота |
2-окси-3-метилбутанова кислота |
Способи утворення
Одночасна присутність в оксикислотах гідроксильної і карбоксильної груп дозволяє одержувати ці сполуки як із спиртів, так і із кислот.
1. Окисленням гліколів:
Н2С(ОН) - СН2ОН + О2 |
H2С(ОН) - СООН + Н2О |
етиленгліколь |
гліколева кислота |
2. Обміном галогену в α-галогенозаміщених кислотах на гідроксильну групу. Реакція легко проходить при нагріванні α-галогенозаміщених кислот з водою або лугом:
СН2СІ - СООН + Н2О 
CH2(ОН) - СООН + НСІ
132
3. Окисленням кислот з третинним атомом вуглецю, що знаходиться в α-положенні до карбоксилу, марганцевокислим калієм:
ізомасляна кислота α-оксіізомасляна кислота
4. Ферментативним окисленням насичених кислот в β-положення:
СН3 - СН2 - СН2 - СООН + О2 
СН3 - СН(ОН) - СН2 - СООН
В останній час цей процес вдалось здійснити і дією на кислоти пероксидом водню.
Фізичні властивості
Оксикислоти - густі, сироповидні рідини, або частіше тверді кристалічні речовини. Нижчі оксикислоти змішуються з водою у всіх співвідношеннях, а у вищих по мірі збільшення молекулярної ваги розчинність зменшується. Взагалі оксикислоти краще розчиняються, ніж відповідні їм карбонові кислоти. У цьому випадку позначається вплив гідрофільності гідроксильної групи. Оксикислоти плавляться при значно більш високих температурах, ніж відповідні насичені кислоти, а також краще розчиняються у воді. В порівнянні з останніми оксикислоти мають більш високу константу дисоціації, тобто характеризуються більш кислими властивостями.
Хімічні властивості
Крім вже відомих реакцій карбоксильної та гідроксильної груп, оксикислоти проявляють також ряд властивостей, які обумовлені взаємодією функціональних груп. Вирішальне значення у цьому випадку має відносне розташування обох груп.
1. Відношення до нагрівання. При підвищених температурах оксикислоти дегідратуються різними способами, α-оксикислоти в результаті міжмолекулярного відщеплення води дають лактиди:
3,6-діалкіл-1,4-
діоксодіон-2,5
β-оксикислоти підлягають внутрішньомолекулярній дегідратації і перетворюються в α, β-ненасичені кислоти:
Із γ- і δ-оксикислот з відщепленням води від гідроксильної і карбоксильної груп утворюються внутрішні складні ефіри, які називають відповідно γ- і δ-лактонами. Реакція часто проходить вже при простому підкисленні розчинів солей цих кислот:
133
γ-оксимасляна кислота |
δ-бутиролактон |
(4-оксибутанова кислота) |
(1,4-бутанолід) |
2.Розщеплення α-оксикислот. При нагріванні з розбавленою сірчаною кислотою α-оксикислоти розпадаються до альдегідів і мурашиної кислоти:
3.Реакція з йодистим воднем. При цьому оксикислоти перетворюються в незаміщені карбонові кислоти:
Окремі представники
Молочна кислота (α-оксипропіонова)
була відкрита в 1780 році швецьким вченим-хіміком і фармацевтом Шееле у прокислому молоці, звідкіля вона і отримала свою назву. В подальшому було виявлено, що молочна кислота утворюється при квашенні овочів та плодів, при дозріванні сиру і т.п. В 1832 році Лібіх виділив цю кислоту із м’язів і назвав її м’ясо-молочною кислотою. Молочна кислота у м’язах є продуктом розщеплення тваринного крохмалю (глікогену).
Яблучна кислота (оксіянтарна) міститься у яблуках кислих сортів, агрусі і барбарисі, горобині, фруктових соках. Її структура підтверджується тим, що при її відновленні утворюється янтарна кислота, а при дегідратації - фумарова:
янтарна кислота |
яблучна кислота |
фумарова кислота |
Винні кислоти (α,α′-діоксіянтарні). При бромуванні фумарової чи малеїнової кислоти утворюється α,α′-дибромянтарна кислота, в якій під дією свіжоосадженого гідроксиду срібла обидва атоми брому можуть бути заміщені на оксигрупи. Утворена винна кислота має два асиметричних атоми і тому існує у вигляді де-
134
кількох стереоізомерів: один із стереоізомерів винних кислот називається виноградною кислотою:
α,α′-дибромян- виноградна кислота тарна кислота
Лимонна кислота міститься в помітних кількостях в багатьох рослинах, в сокові недозрілих лимонів її до 7%. В її молекулі три карбоксильні групи і один спиртовий гідроксил:
АЛЬДЕГІДОТА КЕТОКИСЛОТИ (ОКСОКИСЛОТИ)
Альдегідота кетокислоти - сполуки, до складу молекул яких поряд з карбоксильною групою входить альдегідна або кетонна група. В залежності від взаємного розташування карбоксильної і альдегідної чи кетонної груп розрізнюють α-, β-, γ- і т.д. оксокислоти.
Номенклатура
Для найменування альдегідо- і кетокислот часто використовують емпіричні назви, наприклад:
СН3 - СО - СООН |
СН3 - СО - СН2 - СООН |
піровиноградна кислота |
ацетооцтова кислота |
За систематичною номенклатурою назву оксокислот складають із префікса “оксо” з вказівкою номера вуглецевого атома, з яким пов’язаний кисень карбоксильної групи (вуглець карбоксильної групи позначається першим номером) і систематичної назви відповідних карбонових кислот:
|
СН3 - СО - СН2 - СООН |
3-оксопропанова кислота |
3-оксобутанова кислота |
Способи утворення
Оксокислоти можна отримувати із сполук, які містять в молекулі одну з функціональних груп (оксоабо карбоксильну групу):
135
гліоксалева кислота (2-оксоетанова)
піровиноградна кислота (2-оксопропанова)
Фізичні властивості
Оксокислоти - рідини, в основному, сиропоподібні, добре розчинні у воді.
Хімічні властивості
Альдегідо- і кетокислоти мають властивості кислот, альдегідів та кетонів. Вони утворюють солі, складні ефіри, аміди, оксими, гідразони, ціангідрини та ін. Альдегідокислоти при відновленні переходять в оксикислоти, а при окисленні - в двохосновні карбонові кислоти:
При нагріванні всі β-альдегідо- і β-кетонокислоти розкладаються:
Окремі представники
Гліоксалева кислота (гліоксилова) ОНС-СООН - найпростіша альдегідо-
кислота, яка існує у вигляді сиропоподібної рідини з температурою кипіння 371 К. Відома лише у вигляді гідрату, що пов’язано з високою поляризацією альдегідної групи (під впливом сусідньої карбоксильної групи):
Гліоксалева кислота міститься в недозрілих фруктах. Її можна використовувати для отримання винної кислоти.
136
Піровиноградна кислота (2-оксопропанова) СН3-СО-СООН - перший пред-
ставник кетонокислот. Ця рідина, добре розчинна у воді, температура кипіння 438 К, з запахом оцтової кислоти. Широко розповсюджена в природі. Піровиноградна кислота відіграє важливу роль в процесі обміну речовин (при розкладі та біосинтезі амінокислот білка). Може бути отримана піролізом винної кислоти (звідси її назва):
або окисленням молочної кислоти:
Піровиноградна кислота значно сильніша відповідної їй пропіонової кислоти (рКа цих кислот дорівнюють відповідно 0.25 та 4.87).
Кето-єнольна таутомерія
Ацетооцтовий ефір (етиловий ефір ацетооцтової кислоти) СН3-СО-СН2-
СООС2Н5 - рухома рідина з приємним запахом, нерозчинна у воді. Вона існує в двох ізомерних формах - кетонній і єнольній:
кетонна |
єнольна |
Таке співіснування двох ізомерних форм, що знаходяться у рівновазі і здатних спонтанно переходити одна в одну, називається рівноважнодинамічною ізомерією, або таутомерією. Форми, що переходять одна в одну, називаються таутомерами. Кето-єнольна таутомерія відноситься до прототропної таутомерії, оскільки вона супроводжується переносом протона.
За рахунок впливу двох карбоксильних груп, між якими знаходиться метиленова група, водень цієї групи набуває рухомість (рКа=10.68):
В звичайних умовах при кімнатній температурі, ацетооцтовий ефір містить 92.3% кетонної і 7.4% єнольної форм (єнольне угруповання на 92.2 кДж/моль менш вигідне, ніж кетонне). Тому звичайний ацетооцтовий ефір дає реакції як кетонної, так і єнольної форм, тобто виявляє подвійну природу:
Реакції кетонної форми: