Лекции - Цирельсон - 2000 / tsyrelsonlecturesmolecula / molecula / mol_21
.htm2 2.21 Разделение s - и p -электронов. p -электроннное приближение
При квантовохимических исследованиях ненасыщенных и ароматических молекул, чаще всего являющихся плоскими, как правило, используют s , p - приближение, состоящее в следующем. Для плоских молекул все валентные АО можно разбить на две группы. Одна из них содержит орбитали, симметричные относительно отражения в плоскости молекулы ( s -АО ), другая - орбитали, антисимметричные относительно такого отражения (p -АО). Рис.2.7 иллюстрирует это на примере этилена. s -электроны имеют максимальную вероятность нахождения в плоскости молекулы и поэтому локализованы близ ее, вероятность нахождения здесь p -электронов, наоборот, равна нулю. p -электроны слабее связаны с остовом молекулы, более подвижны, легче ионизируются и более активны во взаимодействиях.
Свойства ненасыщенных и ароматических систем – высокая реакционная способность, зависимость от донорных и акцепторных заместителей, спектры и т.д – определяются, в основном, именно электронами, описываемыми p -орбиталями. Поэтому при решении уравнений Рутана для таких систем вводят p -электронное приближение (Хюккель, 1931): s -АО считают неполяризованными и включают в атомный остов, а движение p -электронов рассматривают в потенциальном поле таких остовов. Волновая функция молекулы при этом представляется как произведение y = y s y p , где y s и y p - нормированные антисимметричные по отношению к s - и p -электронам функции, соответственно. Их можно разложить по слейтеровским детерминантам, составленных только из s - и только из p -МО. Волновая функция y s одинакова как для основного, так и для возбужденных состояний и все изменения связываются с p -электронами. Существенно, что рассмотрение только p -электронов удовлетворяет вариационному принципу (Мак-Вини, 1954; Лайкос и Парр, 1956).
В результате размерность уравнений Рутана сильно сокращается: например, для этилена вместо 12 валентных электронов необходимо учитывать только 2 p -электрона.