Лекции - Цирельсон - 2000 / tsyrelsonlecturesmolecula / molecula / mol_22
.htm2 2.22. Метод Парризера-Попла-Парра
Объединение нулевого дифференциального перекрывания и p -электронного приближения приводит к методу Парризера-Попла-Парра, дающего прекрасные результаты для p -электронных систем. Матричные элементы оператора Фока для этого метода приведены в табл. 2.16. Um m равно потенциалу ионизации атома в соответствующем валентном состоянии, взятому с обратным знаком: - Im . Одноцентровые кулоновские интегралы g m m оцениваются по формуле Паризера-Парра (2.66). Величины Im и Am , необходимые для расчета Um m и g m m определяют из спектроскопических данных для валентных состояний атомов, используя модель локализованных связей. Двухцентровые интегралы g AB рассчитывают по формулам (2.67)-(2.68). Величины hm n считаются параметрами и выбираются по разному для расчета свойств основного (метод Попла) и возбужденных (метод Парризера-Парра) состояний.
Для основного состояния hm n являются резонансными интегралами b m n = kSm n , где k подбирается так, чтобы наилучшим образом воспроизводить теплоты образования в представительном круге соединений (существует и ряд других параметризаций).
2) Для возбужденных состояний следует учесть, что волновая функция молекулы должна быть суммой волновых функций основного Y 0 и возбужденных Y i® k состояний: Y =Y 0 + å аi® kY i® k. Обычно учитывают несколько однократно возбужденных электронных конфигураций заданной мультиплетности и ищут коэффициенты аi® k вариационным методом. Матричные элементы (Y 0ï hp ï Y 0) дают энергию основного состояния Е0, а элементы (Y i® kï hp ï Y j® l) имеют вид:
(Y i® kï hp ï Y j® l)º hp i® k, j® l = d kle k - d ije i +2(jkï li)-(jk ï il). (2.70)
В приближении НДП
hp i® k, j® l = d ij d kl (e k - e i) +å [2(1-R)сm j сm l cn i сn k - сm j сm i сn k cn l], (2.71)
где R=0 для синглетных состояний и R=1 – для триплетных.
Расчет проводится методом ССП, причем вначале определяют МО для основного состояния, а затем, используя их, строят волновые функции возбужденных состояний.
Метод Парризера-Попла-Парра включает в себя метод КВ и очень хорошо зарекомендовал себя как при определении геометрии, потенциалов ионизации и сродства к электрону, так и при расчетах оптических спектров поглощения сопряженных органических молекул. Спектр поглощения состоит из нескольких полос, связанных с определенными электронными переходами. Для плоских молекул МО можно разделить на три группы: s , p и n* . Наболее вероятное относительное расположение соответствующих энергетических уровней и разрешенные правилами отбора типы электронных переходов показаны на рис. 2.8. Диагонализизация матрицы hp i® k, j® l называемой матрицей конфигурационного взаимодействия, дает энергии спектральных переходов и веса возбужденных конфигураций аi® k. Ориентированный на p -электроны, метод ППП хорошо описывает p -p * переходы (рис. 2.9.): точность оценки синглет-синглетных переходов составляет 0,1-0,2 эВ или 3-5% .
Интенсивность полосы поглощения f определяется квадратом дипольного момента перехода и равна f =Кn ï å å аi® k cn i сn k xï 2. Она оценивается методом ППП с ошибкой 40-50%.