Лекции - Цирельсон - 2000 / tsyrelsonlecturesmolecula / molecula / mol_24

2 2.24 Расширенный метод Хюккеля

Наиболее радикальная модификация метода Хюккеля принадлежит Р. Хоффману (1963). Он предложил сохранить оригинальную схему Хюккеля, но включить в рассмотрение все валентные (а не только p ) орбитали и явно учесть интегралы перекрывания. В итоге уравнения метода, получившего название расширенный метод Хюккеля (РМХ), формально совпадают с уравнениями Рутана (2.13), однако содержание матричных элементов совершенно иное. Матричные элементы оператора Фока Fm n º hm n являются параметрами или оцениваются с помощью соотношений, включающих эти параметры. Наиболее часто используются следующие оценки:

hm m = - Im . ,

hm n = 0.5K(hm m + hn n ). (2.80)

В варианте Вольфсберга-Гельмгольца К=1,75. Интегралы перекрывания вычисляются аналитически со ОСТ.

Энергия молекулы с закрытой оболочкой в методе РМХ является удвоенной суммой энергий занятых МО и описывается выражением

Е= 2( å å с2im hm m + å å å сim сin hm n ), (2.81)

в котором члены, ответственные за межэлектронное и межъядерное взаимодействие, не учитываются. В системах с равномерным распределением электронов выражение (2.81) дает хорошие относительные оценки энергии в рядах соединений. Гетероатомы нарушают равномерность электронного распределения и РМХ здесь часто непригоден. Тем не менее расширенный метод Хюккеля дает зачастую лучшие результаты, чем его простой аналог, при изучении конформаций циклических молекул, барьеров внутреннего вращения, относительный порядок уровней энергии.

Уместно отметить роль, которую РМХ сыграл в развитии химии. Именно с его помощью было установлен механизм связывания в металлоценах, сфомулировано правило Вудворда-Хоффмана, исследованы свойства основных состояний многих алифатических и ароматических систем и др.

Программа, реализующая расширенный метод Хюккеля имеется в Интернет: gopher: //infomeister.osc.edu:73/11/software/SOUR CES/FORTRAN/EHT