Лекции - Цирельсон - 2000 / tsyrelsonlecturesmolecula / molecula / mol_25
.htm2 2.25 Точность квантовохимических расчетов химических свойств молекул
а)Точность неэмпирического расчета
Ошибки всех неэмпирических квантовохимических методов возрастают при использовании “коротких” базисных наборов. Следующие оценки точности расчета методами ХФ или МР2 справедливы для органических молекул при базисе, не хуже чем DZP или 6-31G*:
- длины связей определяются с точностью 0.01 - 0.02 А ( для элементо- и металлоорганических соединений несколько хуже);
-Электронная плотность -10%, длины связей и валентные углы - ~ 1 %;
-Энергии конформационных переходов (вращение и барьеры инверсии)- < 2 ккал/моль (использование широкого базиса обязательно);
-Частоты колебаний для большинства ковалентных связей, следующие из метода ХФ, систематически завышены на 10-12 % из-за пренебрежения электронной корреляцией и ангармонизмом (очень низкие частоты колебаний имеют более высокие ошибки): шкалирующий множитель 0.89 ± 0.01 позволяет получить прекрасное согласие с экспериментом. МР2 приводит к таким же результатам без шкалировки;
-Энергии нулевых колебаний ~ 1 ккал/моль;
-Энергии изодесмических реакций - 2-4 ккал/моль;
-Энтропии ~ 0.5 энтропийной единицы (ккал/К моль);
-Присоединение/отщепление протона (с использованием смешанного базиса, с
включением аниона) - ~ 10 ккал/моль (в газовой фазе);
-Реакции атомизации и гомолитического разрыва связи описываются с большой ошибкой (25-40 ккал/моль);
-Барьеры активации реакций также имеют большие ошибки.
б)Точность полуэмпирических методов
Как уже отмечалось, полуэмпирические методы параметриэуются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные свойства молекул. Поэтому расчет всех свойств на основании одного набора параметров безусловно надежным признан быть не может. Этот общий и наиболее существенный недостаток полуэмпирической квантовой химии.
Для молекул с закрытыми оболочками метод MNDO с параметризациями AM1 и PM3 вполне пригоден, т.к. дает хорошие результаты для молекулярной структуры и теплоты образования. Отметим, что метод PM3 параметризован для большего числа элементов, однако параметры получены по очень ограниченному набору экспериментальных данных. Средняя абсолютная ошибка для неводородных атомов в PM3 составляет 0.036 А; она несколько больше в AM1. Ошибки в валентных углах равны 3-4 градуса. Это хуже, чем в неэмпирических расчетах даже низкого уровня, но время расчета несоизмеримо меньше. Ошибка PM3- расчета энергии образования органических молекул и переходных состояний органических реакций составляет менее 5 ккал/моль.
Точность оценки синглет-синглетных p -p * переходов методом ППП составляет 0,1-0,2 эВ (3-5%). Для расчета s -p * и n-p * переходов этот метод непригоден и для этой цели используется метод CNDO/S, дающий ошибку ~ 10%.
Тенденции в колебательных частотах в рядах близких соединений могут быть выявлены с помощью полуэмпирических методов, однако отклонения (ошибки) не носят систематический характер и поэтому их не удается скорректировать.