6

Лекция 1 Введение

Перечень неорганических веществ, производимых с использованием методов химической технологии, весьма разнообразен и измеряется тысячами наименований. Из них можно выделить несколько основных классов:

1. первичные неорганические вещества (вода, водород, азот и соединения (аммиак, азотная кислота), сера и ее соединения (серная кислота), галогены и их соединения (соляная кислота, плавиковая кислота, хлорная кислота));

2. минеральные удобрения (N,P,K);

3. металлы и их соединения (щелочи, оксиды, катализаторы, пигменты);

4. силикатные и строительные материалы (цеолиты, стекло, керамика, цемент, известь, гипс);

Основная задача технологической обработки сырья состоит в том, чтобы в результате химических превращений исходных компонентов получить целевые вещества, обладающие необходимыми свойствами с минимальными затратами сырья, энергии, труда, при исключении загрязнения окружающей среды.

Особенностью технологии неорганических веществ является необходимость обработки многокомпонентных, чаще всего гетерогенных систем. Основные типы используемых систем (по агрегатному состоянию):

Г-Ж (абсорбция, ректификация,.....)

Г-Т (адсорбция, катализ...)

Ж-Ж (экстракция,....)

Ж-Т (кристаллизация, растворение, выщелачивание, ионный обмен, катализ,...)

Т-Т (спекание, обжиг, разложение,....).

Специальные виды процессов:

при высоких давлениях,

при очень низких температурах,

при высоких температурах,

плазмохимические процессы.

Растворение твердых веществ

1. Образование раствора

Растворением твердого тела в жидкости называют разрушение кристаллической структуры под действием растворителя с образованием раствора – гомогенной системы, состоящей из растворителя и перешедших в него молекул, ионов. Таким образом, растворение – это гетерогенная химическая реакция. Растворение сопровождается сольватацией (если растворитель вода – гидратацией), т.е. образованием в растворе более или менее устойчивых соединений растворенных частиц с молекулами растворителя, часто переменного состава. В случае, если возможна обратная кристаллизация растворившегося вещества из раствора, имеет место физическое растворение.Химическое растворениевозникает когда растворитель или содержащийся в нем активный реагент так взаимодействуют с растворяемым веществом, что выделить растворившееся вещество из полученного раствора кристаллизацией невозможно.

Термодинамика процесса растворения

Способность веществ растворяться при контакте с растворителем зависит от изменения энергии Гиббса G. Эта величина определяется разностью:

G = Н_m - TS_m

Н_m– интегральная теплота растворения в диапазоне от первой теплоты растворения при бесконечном разбавленииН_m0до теплоты растворения с образованием насыщенного раствораН_{m, 0};S_m- изменение энтропии в тех же условиях.

Изменение энергии системы в процессе растворения кристаллов при полной ионизации с образованием бесконечно разбавленного раствора определяется первой интегральной теплотой растворения Н_m0:

Н_m0=Н_реш +Н_

Н_реш– изменение энтальпии при взаимном удалении ионов от расстояния их в решетке до бесконечности (энергия решетки),

Н_- суммарная теплота гидратации положительных и отрицательных ионов.

Н_решиН_- величины близкие по абсолютному значению, но разные по знаку, их сумма, т.е.Н_m0для большинства электролитов имеет сравнительно небольшое значение (в пределах –170 до 65 кДж/моль). ДляNaOHН_m0= -48,5 кДж/моль – это экзотермический процесс. Растворение же КОН – процесс эндотермический, для него величинаН_m0составляет 40 кДж/моль.

При разрушении кристаллической решетки энтропия увеличивается, но гидратация перешедших в раствор ионов связана с уменьшением энтропии. Поэтому S_mможет быть как положительной, так и отрицательной величиной, что, в свою очередь отражается на знаке величиныG. Растворимыми являются только те вещества, для которыхG0, если жеG0, то вещество нерастворимо. Например, дляNaOHG= -44 кДж/моль, 28,1 мольNaOHрастворяется в 1 кг воды с образованием концентрированного раствора.CaF₂практически нерастворим в воде

( 0,005 моль на 1 кг H₂O), для негоG= 78 кДж/моль.

Растворение вещества продолжается до тех пор, пока не наступит равенство химических потенциалов ионов в растворе и в кристалле:

_к=⁰+RTlna₀

_к– химический потенциал кристалла,⁰– химический потенциал вещества в стандартном состоянии,a₀=₀x₀– активность вещества в растворе,₀– коэффициент активности,x₀– концентрация насыщенного раствора.

При равенстве химических потенциалов растворение прекращается. При этом жидкая и твердая фазы находятся в динамическом равновесии. Могут образовываться и пересыщенные растворы, но они неустойчивы, так как не находятся в термодинамическом равновесии с твердой фазой.

Концентрация насыщенного раствора является мерой растворимости вещества, то есть, чем больше значение концентрации насыщенного раствора, тем лучше оно растворимо. Она практически не зависит от внешнего давления. Его влияние на свойства конденсированных систем пренебрежимо мало. Так, давление, возникающее вследствие проявления сил взаимодействия между растворенным ионом и окружающими его молекулами воды, превышают атмосферное в десятки тысяч раз. Влияние же температуры на растворимость существенно. Для большинства веществ с повышением температуры растворимость увеличивается, но она может и уменьшаться.

Структуры насыщенных растворов разных веществ могут сильно различаться. Для очень мало растворимых электролитов, насыщенные растворы которых весьма разбавлены, структуры близки к структуре чистой воды. Структуры насыщенных растворов хорошо растворимых электролитов приближаются к структурам их кристаллических решеток.

Химический потенциал разных элементов кристалла неодинаков. У вершин и ребер он больше, чем у развитых граней. Вследствие этого и растворимость их различна. Поэтому мелкие кристаллы, у которых относительная доля массы, находящаяся у вершин и ребер, больше, чем у крупных, имеют и большую растворимость. При контакте концентрированного раствора с полидисперсной массой мелкие кристаллы продолжают растворяться, когда раствор уже пересыщен по отношению к крупным кристаллам, на поверхности которых идет кристаллизация вещества. В результате этого, несмотря на ничтожное малое различие в растворимости, мелкие кристаллы растворяются, а крупные растут.