2. Скорость растворения

Во всех случаях растворения жидкая фаза перемещается относительно твердой поверхности растворяющегося вещества. Даже в отсутствии внешних причин, например, перемешивания, происходит естественная конвекция жидкости вследствие того, что плотность жидкой фазы неодинакова у твердой поверхности и вдали от нее.

Независимо от характера движения жидкости у границы раздела фаз всегда существует диффузионный слой жидкости, через который в результате молекулярной и конвективной диффузии частицы растворяющегося вещества проникают в массу раствора, а молекулы растворителя – к растворяющейся твердой поверхности. В случае химического растворения в обратном направлении диффундирует продукт реакции.

Скорость растворения кристаллических тел в жидкостях определяется, главным образов законами диффузии – диффузионной кинетикой. Иногда она лимитируется скоростью гетерогенной химической реакцией на поверхности контакта фаз, то есть подчиняется законам химической кинетики. В первом случае процесс называют диффузионным, во втором –кинетическим.

При быстром физическом растворении у поверхности кристалла образуется насыщенный раствор, общее уравнение скорости растворения имеет вид:

-dN/Fd = K(x₀ – x) (1)

N–масса растворяющегося вещества;

F– площадь поверхности кристаллов;

 - время;

-dN/Fd- скорость растворения, отнесенная к единице площади контакта фаз, знак минус указывает на уменьшение массы вещества с увеличением времени растворения;

K– коэффициент скорости растворения;

x_{0 –} концентрация насыщенного раствора при данной температуре;

x– концентрация растворяемого вещества в жидкой фазе.

Движущей силой растворения является недонасыщенность раствора, то есть разность (x₀ – x).По мере повышения концентрации растворяющегося вещества в жидкой фазе скорость растворения уменьшается по логарифмическому закону, с наибольшей скоростью растворение идет в чистом растворителе, при получении разбавленных растворов.

Движущая сила (x₀–x) зависит от способа растворения и типа аппарата растворителя. В аппаратах с мешалкой при осуществлении периодического процесса (x₀–x) практически одинакова во всех точках системы, но уменьшается во времени. В непрерывных аппаратах, где осуществляется прямоточное или противоточное движение твердой и жидкой фаз движущая сила изменяется в направлении движения потоков, но остается неизменной во времени для любой координаты. Для расчета процесса растворения обычно используют среднелогарифмическую величину движущей силы, вычисляемую по начальному и конечному ее значениям.

Скорость перехода вещества из твердой фазы в жидкую определяется градиентом концентрации в растворе у границы раздела фаз, и выражается уравнением:

-dN/Fd = K^/(x₀ – x_i) (2),

а скорость транспорта вещества через диффузионный слой от границы раздела в жидкость:

-dN/Fd = K^//(x_i – x) (3)

K^/- коэффициент скорости межфазного перехода вещества;

хⁱ– концентрация раствора у границы раздела фаз;

K^//=D/- коэффициент скорости перехода вещества от межфазной поверхности в массу раствора;

D– коэффициент диффузии;

 - эффективная (условная) толщина пограничного слоя.

Вследствие равенства скоростей (2) и (3) имеем:

K^/(x₀ – x_i) = K^//(x_i – x),

1/K = 1/K^/ + 1/K^// илиK= K^/K^///(K^/+K^//) = K^/D/(K^/ + D).

Растворение большинства солей (NaCl,KCl,Na₂CO₃10H₂O) лимитируется диффузионной кинетикой; к числу солей, растворение которых лимитируется межфазовым переходом, относится, например,MgSO₄H₂O.

По значению энергии активации процесса (Е) растворения можно судить о том, в какой области протекает процесс. Если Е25 кДж/моль – процесс диффузионный, если Е40 – кинетический процесс.

Повышение температурыв большинстве случаев является эффективным средством ускорения процесса: снижается вязкость раствора, и следовательно, уменьшается толщина диффузионного слоя и его сопротивление массопередаче – значение К возрастает; помимо этого, возрастает растворимость большинства веществ. Для веществ, растворимость которых снижается с повышением температуры, нагревание может не только замедлить растворение, но и совсем приостановить его.

Интенсивность растворения зависит, как всякого гетерогенного процесса, зависит от площади поверхности контакта фаз. Чем мельче кристаллы, тем больше их удельная поверхность, чем быстрее они растворяются.

Разные случаи химического растворения подчиняются различным кинетическим законам. Когда реакция идет только на поверхности твердого тела, и в раствор диффундируют образовавшиеся здесь продукты реакции, скорость растворения пропорциональна концентрации (с) растворителя в массе раствора, диффундирующего к поверхности:

-dN/Fd= Кс

Когда реакция между растворяющимся веществом и раствором идет не только на межфазной поверхности, но и в растворе, кинетическое уравнение имеет вид:

-dN/Fd- К₁+ К₂с

К, К₁, К₂– коэффициенты, зависящие от температуры, гидродинамических и других условий растворения.

Частным случаем химического растворения является кислотное разложение минералов. Здесь скорость растворения зависит от концентрации кислоты и пропорциональна активности действующего раствора, то есть концентрации ионов водорода. Если в случае растворения образуется соль, придающая раствору буферные свойства, скорость растворения резко замедляется.

Перемешиваниев любом случае ускоряет процесс растворения, причем здесь важна не абсолютная скорость движения фаз, а относительная скорость их перемешивания, то есть скорость обтекания твердой фазы жидкостью. Так, в аппарате с мешалкой скорость растворения сначала растет пропорционально частоте ее вращения, затем по мере растворения рост скорости сначала замедляется, а затем останавливается. При растворении мелких частиц при большой скорости перемешивания, они движутся со скоростью увлекающего их потока , и скорость их растворения может оказаться меньшей, чем при неинтенсивном перемешивании.

Выщелачиваниеэто извлечение (экстракция) жидким растворителем растворимого твердого компонента из системы, состоящей из двух или большего числа твердых фаз. Термин выщелачивание применяют к таким процессам экстракции, в которых водой или водными растворами кислот, щелочей или солей извлекают содержащиеся в твердых смесях неорганические вещества. Например, извлечение алюмината нитрия из спеков в производстве глинозема, или выщелачиваниеKClиз сильвинита (KCl+NaCl) осуществляемое водным раствором, насыщеннымNaCl, но не насыщеннымKCl.

Растворимая фаза полностью или частично заполняет поры нерастворимой массы системы. Для ее извлечения необходима диффузия растворителя внутрь зерен сквозь лабиринт пор к поверхности растворимых частиц и обратная диффузия растворенного вещества через заполняющий поры раствор. Пористая инертная масса создает существенное диффузионное сопротивление в процессе выщелачивания по сравнению с растворением чистого компонента. Процессы выщелачивания идут значительно медленнее растворения тех же веществ.

Скорость выщелачивания зависит от структуры обрабатываемого материала: степени пористости, размер пор, массового соотношения растворимой и нерастворимой фаз. Обычно процесс выщелачивания лимитируется внутренней диффузией и мало зависит от скорости обтекания пористой частицы жидкостью.

Если часть растворимой фазы (а%) заключена в закрытых порах, в которые растворитель проникнуть не может, то предельная степень выщелачивания в этом случае равна (100 –а)%. Для ее увеличения необходимо дополнительное измельчение материала. Иногда с целью ускорения выщелачивания процесс ведут при повышенных температурах, превышающих температуру кипения раствора при атмосферном давлении. В этих случаях процесс проводят в автоклавах при повышенном давлении.

В процессе выщелачивания образуется нерастворимый осадок – шлам. Процессы выщелачивания обычно организуют противоточным методом, при котором у выхода из выщелачивателя шлам встречается со свежим растворителем или слабым раствором. Это обеспечивает уменьшение потерь ценного продукта, оставшегося в жидкости, смачивающей шлам.