Лекция 5 Топохимические реакции
Топохимические реакции – химические реакции, протекающие на поверхности раздела фаз исходного твердого реагента и образующегося твердого продукта. В них могут участвовать и жидкие, и газообразные фазы. Для таких реакций характерно возникновение границы раздела твердых фаз в результате самой реакции. Типичными топохимическими реакциями являются: разложение солей с образованием твердых оксидов, окисление металлов, дегидратация кристаллогидратов.
Кинетические закономерности топохимических реакций
Основные черты топохимической реакции определяются тем, что реагирующие молекулы, атомы или ионы, образующие кристаллическое вещество, жестко закреплены в кристаллических решетках и лишены той подвижности, которой они обладают в газовой или жидкой фазах. Реакционная способность атомов или ионов в значительной степени зависит от того, в каком месте кристалла они находятся – в объеме, на поверхности грани, на ребре кристалла или на вершине. Кроме того, для топохимической реакции большое значение имеет реальная структура твердого тела, и особенно, наличие дефектов решетки. Очень часто при топохимической реакции продукт реакции сохраняет внешнюю форму кристаллов исходного вещества, вследствие того, что при топохимической реакции возможно лишь минимальное перемещение реагирующих частиц.
Топохимическая реакция характеризуется специфическими кинетическими закономерностями. Прежде всего, надо отметить своеобразный характер изменения скорости реакции во времени. В начале реакции ее скорость мала (индукционный период), затем скорость возрастает, достигает максимума и снижается либо до нуля, либо до сравнительно малых значений, и слабо зависит от времени. Интегральная кривая, зависимость степени превращения от времени, представляет собой S-образную (сигмоидную) кривую (рис. 1). Скорость реакции находят как тангенс угла наклона касательной к интегральной кривой при заданном времени(d/d), в результате получают дифференциальную кривую топохимической реакции, зависимость скорости реакции от времени (рис. 2). Используют также понятие эмпирической скорости реакции, которая представляет собой максимальную скорость, соответствующую точке перегиба сигмоидной кривой. Отрезок, отсекаемый на оси времени касательной в точке перегиба интегральной кривой называется периодом индукции.
Механизм топохимической реакции включает в себя несколько стадий:
1) образование ядер (зародышей) фазы твердого продукта реакции (период индукции);
2) рост ядер, их перекрывание друг с другом и образование слоя продукта (отрезок после периода индукции до точки перегиба на сигмоидной кривой);
3) увеличение толщины продукта за счет сокращения объема (поверхности) не прореагировавшего вещества (отрезок после точки перегиба).
Реакционная поверхность представляет собой поверхность раздела фаз исходного вещества и продукта и называется реакционной зоной или фронтом реакции, ее толщина составляет одну молекулу.
Таким образом, ходу кривой скорость-время можно дать следующее объяснение. По мере образования новой фазы твердого продукта в реакции появляется поверхность раздела фаз. Размеры ядер растут, повышается и наблюдаемая скорость реакции. Далее растущие ядра фазы нового продукта начинают сливаться и наблюдаемая скорость реакции проходит через максимум. Продолжающееся слияние отдельных ядер приводит к уменьшению поверхности раздела твердых фаз и скорости реакции. После того, как образуется сплошной слой твердого продукта скорость реакции и по мере уменьшения доли непрреагировавшего вещества реакция прекращается.