7

Лекция 7

Экстракция

Экстракция – один из эффективных методов разделения веществ в неорганической технологии. Этот метод позволяет извлекать рассеянные, редкие элементы, цветные и другие металлы из растворов, полученных в результате кислотного разложения природных руд, получать концентрированные кислоты из разбавленных растворов без выпаривания, смещать реакции обменного разложения в сторону образования требуемых кислот и солей, осуществлять реакции, не идущие в водных системах, производить кристаллизацию солей из водных растворов, экстрагируя из них воду, осуществлять глубокую очистку веществ, разделять близкие по свойствам элементы.

Экстракция– процесс извлечения вещества из водного раствора в жидкую органическую фазу. В большинстве случаев, вода и органическая фазы не смешиваются друг с другом, хотя в ограниченных пределах взаимно растворимы.Реэкстракция– извлечение вещества из органической фазы в водный раствор.

Экстрагент– органическое вещество, образующее с извлекаемым веществом комплекс или соль, способные растворяться в органической фазе. Экстрагентами служат органические кислоты, спирты, эфиры, кетоны и др.

Разбавитель– органическое жидкое вещество, не смешивающееся с водой, служащее растворителем экстрагента. Распространенные разбавители – керосин, ксилол, уайт-спирит и др. Благодаря применению разбавителей можно использовать твердые экстрагенты или улучшить физические характеристи ки жидких экстрагентов (вязкость, плотность). Разбавитель большей частью не взаимодействует с извлекаемым веществом, но он существенно влияет на показатели экстракции.

Высаливатель– неорганическое вещество, обычно электролит, улучшающее показатели экстракции. Добавление в водный раствор высаливателя способствует образованию легче экстрагируемых недиссоциированных молекул или комплексов.

Экстракт и рафинат– соответственно органическая и водная фазы после экстракции.

Реэкстракт– водная фаза, полученная после реэкстракции, то есть извлечения вещества из экстракта в водный раствор.

Переход массы происходит через границу раздела фаз и подчиняется общим закономерностям массопередачи, то есть зависит от гидродинамических условий, управляется законами диффузии и т.д. Чаще всего одна из фаз сплошная, а другая - дисперсная, распределенная в сплошной в виде капель. Межфазная поверхность здесь не постоянна, зависит от способа диспергирования, размера капель, скоростей и направления движения жидкостей.

Подавляющее большинство неорганических веществ в водном растворе полностью или частично диссоциированы, а их ионы и молекулы гидратированы и прочно удерживаются в водной фазе. Массообмен между водной и органической фазами сопровождается разрушением химических связей экстрагируемого вещества с водой и возникновением их в органической. Извлечение неорганических веществ в органическую фазу происходит лишь в том случае, если процесс сопровождается убылью энергии Гиббса экстракционной системы, то есть при взаимодействии экстрагента с извлекаемым ионом компенсируется энергия гидратации. Химические взаимодействия в экстракционной системе протекают как внутри фаз, так и на границах их раздела. Механизм экстракции зависит от свойств веществ, от их растворимости в одной и органической фазах, от коэффициентов диффузии и др. В большинстве случаев экстрагент диффундирует в водную, взаимодействует с экстрагируемым компонентом и образующееся соединение диффундирует в органическую фазу.

Процессы экстракции направлены в сторону химического равновесия между водной и органической фазами, поэтому они в принципе обратимы, и как все обратимые реакции, могут сдвигаться в желаемом направлении теми или иными средствами. Скорость экстракции может лимитироваться скоростью химической реакции, или диффузией, или зависеть от скоростей обоих процессов.

Количественные характеристики экстракционного процесса

Коэффициент распределения D– отношение общей концентрации компонента (если вещество присутствует в различных химических формах) в органической и водной фазах при установившемся равновесии:

D=С_орг/С_водн.

Коэффициент распределения для каждой данной системы при постоянной температуре может изменяться в зависимости от концентрации извлекаемого компонента, а также оставаться практически неизменным в некоторых пределах концентраций.

Когда в органическую фазу могут одновременно экстрагироваться два и более компонента, экстракция будет селективной, если скорости перехода веществ из одной фазы в другую значительно различаются, что обусловлено их разными химическими свойствами. В частности, это может происходить, когда межфазовый переход одного из компонентом лимитируется химическим взаимодействием, а другого – диффузией. Таким образом, экстракцией можно разделять смеси веществ, отличающихся химическими свойствами. Изменяя факторы, влияющие на химические свойства, можно увеличить скорость извлечения одного из компонентов и уменьшить скорость извлечения других, и тем самым, повысить селективность разделения.

Коэффициентом разделения  (коэффициентом селективности)– отношение коэффициентов распределения разделяемых веществ:

 = D₁/D_2.

Селективность разделения тем больше, чем больше разница в коэффициентах активности извлекаемых компонентов в соравновесных фазах. Практически применяют экстракционные системы с 2.

Степень извлечения Е– процент извлечения вещества в органическую фазу от общего его количества в обеих фазах. При разных объемах водной и органической фаз

Е = (С_оргV_орг100)/( С_оргV_орг+С_воднV_водн) =D100/(D+V_водн/V_орг),

при одинаковых объемах водной и органической фаз

Е = С_орг100/( С_орг+С_водн) =D100/ (D+ 1).

В промышленных условиях экстракцию обычно осуществляют не путем однократного контакта водной и органической фаз, а их противоточным взаимодействием, например при подъеме (всплывании) или опускании диспергированной фазы (капель) во встречном потоке сплошной фазы. Затем из экстракта извлекают целевой компонент, а регенерированный экстракт возвращают в процесс.

Классификация экстрагентов

По типу взаимодействия с извлекаемым веществом экстрагенты делят на нейтральные и ионообменные. Нейтральные экстрагенты- это органические вещества, молекулы которых способны к образованию координационных связей (донорно-акцепторного типа) с извлекаемым ионом, более прочных, чем связи молекул воды, то есть энергия сольватации молекулами экстрагента превышает энергию гидратации. Кионообменным экстрагентамотносятся органические кислоты и их соли или органические основания и их соли, способные при контакте с водным раствором к обмену неорганического катиона или аниона, входящего в состав экстрагента, на неорганический катион или анион, находящийся в растворе. В этом случае условием протекания экстракции является более высокая энергия гидратации ионов, переходящих из органической фазы в водную, по сравнению с извлекаемыми из водного раствора ионами. Экстрагенты этой группы называют жидкими ионообменниками и подразделяют на катионообменные и анионообменные в зависимости от вида обмениваемых ионов.

Существует также экстракция, которая не сопровождается химическим взаимодействием и ее можно рассматривать как случай простого физического распределения. Так экстрагируются симметричные ковалентные молекулы, например I₂,GeCl₄, растворимость которых в органическом растворителе обычно на порядок выше, чем в воде. К этому же типу относится экстракция слабых кислот, если их диссоциация полностью подавлена в присутствии сильной кислоты.

Экстракция нейтральными экстрагентами

К нейтральным экстрагентам относятся органические соединения, в составе которых имеются активные атомы, обладающие электроно-донорной способностью. Их можно подразделить на кислородсодержащие, азотсодержащие и серосодержащие.

Кислородсодержащие экстрагенты- это спиртыR-O-H, простые эфирыR-O-R, кетоны (R)₂=С=О.

Экстрагенты с центральным атомом фосфора Р=О, среди них нейтральные эфиры ортофосфорной кислоты, к которым относится самый распространенный из нейтральных экстрагентов трибутилфосфат (ТБФ).

Экстрагенты с центральным атомом серы (R)₂=S=O- диалкилсульфоксиды.

Рассмотренные выше экстрагенты имеют в составе молекулы полярные группы, содержащие кислород, и экстракционная способность зависит от полярности группы, а также пространственной доступности кислорода. Так, простые эфиры имеют меньшую возможность сольватации катиона в связи с трудной доступностью кислорода в молекуле эфира. У кетонов и сложных эфиров фосфорной кислоты атомы кислорода намного доступнее, так как связаны с углеродом или фосфором двойной связью.

Экстрагенты с донорным атомом азота. К ним относят амины: первичныеRNH₂, вторичныеR₂NHи третичныеR₃N.

Экстрагенты с донорным атомом серы.К ним относятся различные органические сульфиды, например: дибутилсульфид, дифенилсульфид.

При экстракции солей наиболее распространен сольватный тип экстракции. В этом случае молекула экстрагента своей полярной группой присоединяется к катиону нейтральной недиссоциированной молекулы соли.