Курсовая работа / Производство стирола - 2003 / Алексей-ОХТ / 1. Свойства и применение стирола

Cвойства и применение стирола

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) СбНб-СН=СН2 — бес­цветная жидкость с характерным сладковатым запахом, с тем­пературой кипения 145,2°С, с температурой плавления -30,6°С и с плотностью 0,906 т/м³. Плохо растворим в воде (0,05% маcс.), образуя с ней азеотропную смесь с температурой кипения 34,8°С, смешивается во всех отношениях с метанолом, этанолом, диэтиловым эфиром, ацетоном, четыреххлористым углеродом. Хорошо растворяет различные органические вещества. Крити­ческая температура стирола составляет 373°С.

Стирол легко окисляется кислородом воздуха с образовани­ем бензальдегида и формальдегида и перекисей, инициирую­щих его полимеризацию. Пары стирола образуют с воздухом в узком интервале концентраций взрывчатые смеси с пределами воспламенения 1,1 и 6,1% об. Температура вспышки стирола равна 34°С, температура воспламенения 490°С.

Стирол легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол — стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимериза­ции стирол хранится и транспортируется в присутствии инги­биторов — гидрохинона, п-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-га-хинона и др., которые перед использованием удаляются пе­регонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гид-роксида натрия.

Пары стирола в высоких концентрациях вызывают слезотече­ние и раздражение дыхательных путей. ПДК составляет 0,5 мг/ м³, для производственных помещений допускается 5,0 мг/м³.

Стирол используют преимущественно как мономер для про­изводства полистирола, бутадиен-стирольных каучуков, сопо­лимеров с акрилонитрилом, винилхлоридом и другими моно­мерами. В меньших количествах применятся в качестве раство­рителя полиэфирных пластмасс и для модификации алкидных полимеров, а также в качестве добавки к моторному топливу. Мировое производство стирола составляет около 12 млн. т в год.

Препаративные методы синтеза стирола

Термическое декарбоксилирование коричной кислоты. Получение сти­рола путем декарбоксилирования коричной кислоты

С₆Н₅СН=СНСООН

С₆Н₅СН=СН₂ + С0₂

проводится при 393^03 К и атмосферном давлении. Выход стирола со­ставляет -40%.

Коричная кислота может быть получена из бензальдегида и уксусного ангидрида:

Получение стирола из галогенэтилбензола. Наиболее широко приме­няемым лабораторным способом получения стирола является отщепление галогеноводорода от галогенэтилбензола:

С₆Н₅СН=СН₂.

С₆Н₅СНХСН₃ С₆Н₅СН₂СН₂Х] -нх

Например, стирол можно синтезировать пиролитическим разложением Р-хлорэтилбензола:

С₆Н₅СН₂СН₂С1

С₆Н₅СН=СН₂ + НС1.

Стирол может быть получен также взаимодействием бензальдегида с кетеном в присутствии борной кислоты или хлорида цинка при 273-283 К и последующим декарбоксилированием путем нагревания в присутствии борной кислоты:

С₆Н₅СНО + СН₂=С=О

С₆Н₅СНСН₂С=О

Дегидратация а- или р-фенилэтилового спирта. а-Фенилэтиловый спирт является более доступным соединением, чем коричная кислота, поэтому именно его, как правило, используют для получения стирола:

С₆Н₅СН(ОН)СН₃ — -» СбН₅СН=СН₂.

-

Можно также использовать реакцию отщепления галогена от а,(3-ди-бромфенилэтана, например с помощью магния:

2 С₆Н₅СНВгСН₂Вг

2С₆Н₅СН=СН₂ + М_ёВг₂.

Реакция может быть реализована как в газовой, так и в жидкой фазе. Жидкофазная дегидратация ос-фенилэтилового спирта осуществляется в присутствии фосфорной кислоты или бисульфита калия. Дегидратация в паровой фазе проводится над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании оксида алюминия выход стирола со­ставляет до 90% от теоретического.

(3-Фенилэтиловый спирт превращают в стирол дегидратацией в при­сутствии спиртового раствора едкого кали:

_Сбн₅сн=сн₂.

с_бн₅сн₂сн₂он

Промышленные методы синтеза стирола

Промышленное производство стирола в США и Германии в 30-х годах XX столетия заключалось в дегидрировании этилбензола. Этот метод не устарел и до настоящего времени

Получение стирола из этилбензола. Этилбензол содержится в С₈-фрак-ции ароматических углеводородов - продуктов каталитического рифор-минга, откуда и может быть выделен ректификацией. Однако -Это дорогой способ. На практике этилбензол получают путем алкилирования бензола этиленом в жидкой фазе в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора по классической экзотермической реакции:

Синтез из ацетофеноиа. Стирол можно получить по реакции ацето-фенона с этиловым спиртом над силикагелем:

С₆Н₆ + СН₂=СН₂

А1С1,

С₆Н₅СН₂СН₃.

С₆Н₅СОСН₃ + СН₃СН₂ОН Выход составляет -30%.

С₆н₅сн=сн₂.

' В качестве побочных продуктов на этой стадии образуются ацетофенон и фенилметилкарбинол. Окисление ведут до накопления в реакционной смеси -10% гидропероксида.

Вторая стадия - жидкофазное эпоксидирование пропилена в присутст­вии гомогенного или гетерогенного катализатора с образованием фенил-метилкарбинола:

С₆Н₅СН(ООН)СН₃ + СН₃СН=СН₂ — С₆Н₅СН(ОН)СН₃ + СН₃СН-СН₂

^хо^х

Жидкофазный процесс проводят при 353-403 К и 1,6-6,5 МПа, в ка­честве катализатора используют нафтенат молибдена. Степень превра­щения гидропероксида этилбензола достигает 90%.

На третьей стадии осуществляют дегидратацию фенилметилкарбинола в стирол:

СбН₅СН(ОН)СН₃ ™²'^373К. С₆Н₅СН = СН₂ + Н ₂О.

Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном. Процесс прово­дят в две стадии.

На первой стадии получают стильбен окислением толуола в присутствии РЬО₂ или В>₂О₃ при -873 К:

2С₆Н₅СН₃ + О₂ — С₆Н₅-СН=СН-СбН₅ + 2Н₂О.

На второй стадии осуществляют собственно метатезис этилена со стильбеном в присутствии \\Ю₃ при 723 К:

С₆Н₅-СН=СН-СбН₅ + С₂Н4 — 2С₆Н₅-СН=СН₂.

Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена.

Стирол можно получать каталитической циклодимеризацией бутадиена с последующим дегидрированием образующегося 4-винилциклогексена:

2 СН₂=СН-СН=СН₂ — - СН=СН₂- С₆Н₅-СН=СН₂

+ Н₂О.

Этой реакции благоприятствуют повышение давления и понижение температуры. Ее проводят в мягких условиях при -358 К и 0,1 МПа. Выход этилбензола превышает 90%. В качестве побочных продуктов образуются

полиэтилированные бензолы, часть которых возвращают в реактор для увеличения выхода этилбензола.

Реакция дегидрирования этилбензола по своей природе является эндотермической; ее обычно проводят при высоких температурах (-873 К) и низких парциальных давлениях этилбензола, т.е. при условиях, которые термодинамически способствуют образованию стирола:

С₆Н₅СН₂СН₃ -— С₆Н₅СН=СН₂ + Н₂ .

Из нескольких возможных методов уменьшения парциального давления этилбензола на практике, как правило, применяют разбавление водяным паром. В процессах получения стирола, разработанных в различных стра­нах, используют оксидные катализаторы различного состава. В качестве катализатора в процессе, разработанном в Германии, применяют оксид цинка, активированный калием. В процессе, реализованном в США, исполь­зуют оксид магния, промотированный щелочью и оксидами железа. Про­мышленный катализатор фирмы "Шелл" имеет следующий состав: Рв2Од -75-80%, К₂СО₃ - 15-20%, Сг₂О₃ - 2-3%, 5Ю₂ - 0,1-0,5%.

Принципиальная технологическая схема получения стирола из бензола и этилена представлена на рис. 6.1.

Дегидрирование этилбензола проводят в реакторе адиабатического типа. Пар проходит через слой катализатора снизу вверх. Необходимое теп­ло частично подводится за счет теплообмена между выходящими из реактора и поступающими в него парами, а частично- с помощью пере­гревателей. Продукты, выходящие из реактора, охлаждаются, при этом конденсируются пары воды и органических веществ. Отходящие газы со­держат водород, оксид углерода, диоксид углерода (за счет взаимодействия пара с коксом, образовавшимся в результате пиролиза), метан и этан (за счет вторичных реакцией пиролиза). После отделения воды жидкие угле­водороды направляют в ряд непрерывно действующих перегонных ап­паратов.

Типичный состав жидкого конденсата (в % (мае.)) приведен ниже.

Стирол 37,0 Бензол 0,6

Этилбензол 61,1 Смолы 0,2

Толуол 1,1

Совместное производство стирола и пропиленоксида. Этот процесс включает три основные стадии.

Первая из них состоит в синтезе гидропероксида этилбензола окис­лением этилбензола воздухом:

СбН₅СН₂СНз °²'^403К. С₆Н₅СН(ООН)СН₃.

Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном. Процесс прово­дят в две стадии.

На первой стадии получают стильбен окислением толуола в присутствии РЬО₂ или В>₂О₃ при -873 К:

2С₆Н₅СН₃ + О₂ — С₆Н₅-СН=СН-СбН₅ + 2Н₂О.

На второй стадии осуществляют собственно метатезис этилена со стильбеном в присутствии \\Ю₃ при 723 К:

С₆Н₅-СН=СН-СбН₅ + С₂Н4 — 2С₆Н₅-СН=СН₂.

Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена.

Стирол можно получать каталитической циклодимеризацией бутадиена с последующим дегидрированием образующегося 4-винилциклогексена:

2 СН₂=СН-СН=СН₂ — - СН=СН₂- С₆Н₅-СН=СН₂

+ Н₂О.

. 6.1. СТИРОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ

Стирол (винилбензол, фенилэтилен)

СН=СН₂

является исходным мономером для производства полистирола.

Впервые стирол был выделен в 1831 г. Однако до Второй мировой войны стирол и его полимеры широко не применялись в промышленности. В промышленном масштабе стирол был получен впервые в Германии в 1930 г. Производство стирола началось в США в 1933 г., но синтезиро­ванный из него полистирол был низкого качества и высокой стоимости. Стирол использовали только для производства полистирола в виде порошка для литья под давлением. Наличие же больших производственных мощ­ностей по производству мономерного стирола стимулировало расширение исследований по применению полистирола в новых областях, в частности в производстве товаров массового потребления.

Развитие исследований в области синтеза полимеров и сополимеров стирола привело к созданию большой группы полимерных материалов с самыми разнообразными свойствами.

Из мономеров для производства каучука общего назначения стирол как сомономер по объему производства находится на третьем месте, уступая изопрену и бутадиену. До начала 1960-х годов, когда появились стереоре-гулярные бутадиеновые и изопреновые каучуки, бутадиен-стирольные каучуки были наиболее массовыми среди всех выпускаемых эластомеров.

В промышленном масштабе выпускаются различные многокомпонент­ные сополимеры стирола. Наиболее крупнотоннажные из них - акрило-нитрил-бутадиен-стирольные (АБС-сополимеры), вырабатываемые в ши­роком ассортименте в зависимости от соотношения исходных мономеров и условий проведения процесса. На их основе получены самые разнообразные ударопрочные конструкционные материалы с усиливающими наполните­лями или в сочетании с другими полимерами. Пластмассы на основе АБС-сополимеров получили широкое распространение в различных областях

4