- •Л.В. Кольцов, м.А. Лосева
- •Глава 1.1 Предмет курса. Основные понятия. Классификация дисперсных систем. Методы получения дисперсных систем
- •Классификация по агрегатному состоянию фаз
- •Глава 1.2 Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем
- •Тема 1.2.1.Броуновское движение
- •Тема 1.2.2. Диффузия
- •Тема 1.2.3. Осмотическое давление
- •Глава 1.3 Оптические свойства и методы исследования дисперсных систем
- •Вопросы для самоконтроля
- •Тема 2.1.1. Термодинамическая характеристика дисперсных систем. Термодинамический метод избыточных величин Гиббса и метод «слоя конечной толщины
- •Тема 2.1.2. Поверхностное натяжение. Методы измерения поверхностного натяжения. Зависимость поверхностного натяжения от температуры и концентрации. Уравнение Шишковского
- •Тема 2.1.3. Уравнение Гиббса-Гельмгольца для поверхностной энергии. Полная поверхностная энергия
- •Глава 2.2 Адсорбция
- •Тема 2.2.2. Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение Гиббсовской адсорбции.
- •Тема 2.2.3. Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса. Пав. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе
- •Глава 2.3 Адсорбционные равновесия
- •Тема 2.3.3. Адсорбция на границе «твердое тело – жидкость». Молекулярная адсорбция. Правило выравнивания полярностей Ребиндера
- •Глава 2.4 Адгезия. Когезия. Смачивание и растекание жидкости
- •Тема 2.4.1. Понятие когезии и адгезии. Смачивание и растекание. Работа адгезии и когезии. Уравнение Дюпре. Краевой угол смачивания. Закон Юнга. Гидрофобные и гидрофильные поверхности
- •Тема 2.4.2. Коэффициент растекания по Гаркинсу. Условие растекания и смачивания. Эффект Марангони. Правило Антонова
- •Глава 2.5 Адсорбция ионов на кристалле. Электрокинетические явления
- •Тема 2.5.1. Образование и строение дэс. Электрокинетический потенциал. Правила написания мицелл
- •Тема 2.5.2. Обменная адсорбция. Иониты. Уравнение Никольского
- •Тема 2.5.3. Электрокинетические явления. Электрофорез. Электроосмос. Расчет -потенциала по скорости электрофореза и электроосмоса. Понятие поверхностной проводимости
- •Электроосмос - направленное перемещение жидкости в пористом теле под действием приложенной разности потенциалов (рис. 2.5.3.6).
- •Глава 3.1 Стабилизация и коагуляция дисперсных систем
- •Тема 3.1.1. Виды устойчивости дисперсных систем. Лиофобные и лиофильные золи
- •Правила коагуляции:
- •Тема 3.1.3. Теория длфо
- •Тема 3.1.4. Виды коагуляции: концентрационная и нейтрализационная. Коагуляция смесями электролитов. Явление «неправильные ряды». Механизм и кинетика коагуляции
- •При коагуляции смесью электролитов различают два типа процессов:
- •Тема 3.1.5. Седиментация и диффузия. Гипсометрический закон. Седиментационно-диффузионное равновесие. Скорость седиментации
- •Глава 4.1 Теория структурообразования Управление структурно-механическими свойствами материалов
- •Тема 4.1.2. Классификация дисперсных систем по структурно-механическим свойствам. Возникновение объемных структур в различных дисперсных системах
- •Глава 5.1 Свойства растворов высокомолекулярных соединений
- •Тема 5.1.1. Свойства вмс. Мембранное равновесие Доннана. Набухание вмс. Их растворение. Давление набухания. Степень набухания. Пластификаторы. Уравнение Хаггинса
- •Тема 5.1.2. Белки как полиэлектролиты
- •Тема 5.1.3. Вязкость дисперсных систем и растворов вмс. Уравнение Бингама. Удельная, характеристическая, относительная вязкости. Методы измерения вязкости. Тиксотропия
- •Рассмотрим три наиболее распространенных метода измерения вязкости:
- •Тема 5.1.3. Коллоидные пав
- •Свойства водных растворов пав
- •Глава 6.1 суспензии
- •Глава 6.2 пасты
- •Глава 6.3 эмульсии
- •Глава 6.4 пены
- •Глава 6.5 аэрозоли
- •Классификация аэрозолей
- •Вопросы для самоконтроля
- •Глава 6.6 порошки
- •Поверхностные явления в дисперсных системах
- •443100. Г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Главный корпус.
- •4 43100. Г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Корпус №8.
Тема 2.2.2. Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение Гиббсовской адсорбции.
Считаем Vповерхности раздела = 0.
dU = TdS + dВ +
Проинтегрировав, получим: U = TS + S +
Полный дифференциал от этого уравнения:
dU = TdS + SdT + dВ + + Вd + .
Подставляя значение dU из (6) в (7) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:
SdT + Вd + = 0.
Предположим, что T = const:
Разделив правую и левую часть на поверхность S, получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:
; ;
- фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса
Определение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента, при постоянстве химических потенциалов других компонентов.
.
Известно, что ,, (где,- равновесный и стандартный химический потенциал компонентаi; ln ai- логарифм активности i –го компонента). Тогда уравнение Гиббса будет выглядеть так
Активность связана с концентрацией соотношением: с = а.
Предположим, что = 1 (при с 0). Тогда - для жидкости и газа Обычно уравнение Гиббса применяют для растворов. Растворителем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь. В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция растворителя очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, т.е. d= 0. Поэтому для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так:
Из этих уравнений следует, что зная зависимость = f(с) (где с - концентрация растворенного вещества), можно рассчитать изотерму адсорбции, пользуясь адсорбционным уравнением Гиббса. Схема графического расчета показана на рис. 2.2.2.1: Тангенс угла наклона соответствует значениям производных в этих точках.
Зная эти производные уравнения Гиббса, можно рассчитать значение Г, что позволяет построить зависимость Г = f(С). Уравнение Гиббса показывает, что единица измерения гиббсовской адсорбции не зависит от единицы измерений концентрации, а зависит от размерности величины R. Так как величина R отнесена к молю вещества, а - к единице площади, то Г = [моль/ единица площади]. Если выразить в [Дж/м2], то R нужно подставлять: R = 8,314 Дж/мольК.
Тема 2.2.3. Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса. Пав. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе
В уравнении Гиббса влияние природы вещества на адсорбцию отражается производной. Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции, и может служить характеристикой вещества при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную берут ее предельные значения, т.е. при стремлении концентрации к нулю. Эту величину Ребиндер назвалповерхностной активностью.
;
g = [Джм/моль] = [Нм2/моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс].
Уравнение показывает, что чем сильнее снижается =f(c) с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.
Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и отнесенную к единице гиббсовской адсорбции.
Поверхностную активность можно представить как отрицательное значение тангенса угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f(C) в точке пересечения с осью ординат. Поверхностная активность может быть положительной и отрицательной. Значение и знак ее зависят от природы растворенного вещества и растворителя.
1. 2<1, тогда <0 и Г>0: g>0 с увеличением концентрации поверхностное натяжение на границе раздела фаз убывает и вещество поверхностно-активно.
2>1, то g<0: Г <0 вещество поверхностно-инактивно.
g = 0, Г = 0 - адсорбции нет, т.е. вещество индифферентно.
Поверхностно-активными веществами являются органические вещества, состоящие из углеводородного радикала и функциональной группы. Неорганические соли являются поверхностно-инактивными веществами. Ребиндер и Щукин в своих работах показали, что развитие микротрещин в твердых телах при деформации может происходить гораздо легче при адсорбции веществ из среды, в которой ведется деформирование: адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ), образуя на адсорбирующей поверхности их двумерный газ в результате нелокализованной адсорбции. Молекулы под давлением этого газа проникают в устье трещин и стремятся раздвинуть их, таким образом содействуя внешним силам, т.е. наблюдается адсорбционное понижение твердости твердого тела, что получило название эффекта Ребиндера. Поверхностная активность в гомологическом ряду поверхностно-активных веществ (ПАВ) повышается в среднем в 3,2 раза на каждую группу СН2 (в водных растворах)– правило Дюкло – Траубе. [2]