- •13. Приближение Борна-Оппенгеймера. Адиабатическое приближение. Неадибатическое решение стационарного уравнения Шредингера. Границы применимости адиабатического приближения.
- •15. Применение вариационного принципа для оптимизации волновой функции орбитальной модели. Линейный вариационный метод (метод Ритца). Вековое (секулярное) уравнение. Гамильтонова матрица.
- •16. Решение уравнения Шрёдингера для молекулы водорода, для гомоядерных и гетероядерных двухатомных молекул. Молекулярные термы.
- •19. Теорема Купмэнса.
- •Выбор базисного набора,уравнения Рутаана – Холла
- •Базисные наборы
- •Классификация базисных наборов
- •Контрактированные (сгруппированные) базисные наборы
15. Применение вариационного принципа для оптимизации волновой функции орбитальной модели. Линейный вариационный метод (метод Ритца). Вековое (секулярное) уравнение. Гамильтонова матрица.
Решением дифференциального уравнения Шрёдингера является волновая функция, и для ее поиска используется вариационный принцип, основанный на следующей теореме:
Пусть самое низкое собственное значение оператора Гамильтона для исследуемой системы равно Е1, а Ψ1 – точная волновая функция, соответствующая этому собственному значению. То есть точная функция Ψ1 определяет основное состояние системы с энергией Е1. В этом случае для любой произвольной нормированной функции Ψ выполняется условие:
(условимся, что r – набор координат всех рассматриваемых частиц, а знак интеграла – многомерный интеграл с пределами интегрирования по всему пространству: от до).
Согласно вариационному принципу, энергия любой пробной функции будет не меньше энергии точной функции. Действительно, произвольная функция Ψ может быть представлена в виде разложения в ряд по собственным функциям оператора Гамильтона:
Будем считать эти функции ортонормированными (здесь δij – символ Кронекера):
Если функция Ψ нормирована, то
Отсюда следует, что
Подставим разложение неизвестной функции по собственным функциям (3.1.2) в уравнение для средней энергии (см. постулат 5) (будем считать для простоты все функции и коэффициенты ci действительными):
Здесь интеграл отличен от 0 только при равных i и j, т.к. функции ортогональны (3.1.3). С учётом того, что
получаем:
Теперь надо показать, что разность между средней энергией () и энергией основного состояния () больше или равна нулю:
Действительно, выражение под знаком суммы всегда положительно или равно нулю, т.к. иEi всегда больше энергии основного состояния.
Приближённая функция Ψ называется пробной волновой функцией. Чем лучше пробная функция аппроксимирует точную, тем ближе вычисленное значение энергии к точному. При этом вычисленное значение всегда будет не меньше точного.
Коэффициенты находят из условия минимума энергии, т.е. равенства нулю производных энергии по коэффициентам:
Однако в действительности полный набор собственных функций оператора Гамильтона неизвестен. Найти полный набор невозможно хотя бы потому, что он бесконечен. Поэтому Ритц предложил использовать пробную волновую функцию в виде линейной комбинации некоторых независимых функций. При этом число этих функций конечно и равно n, а сами функции не являются ортонормированными:
где – варьируемые параметры, которые определяют пробную волновую функцию и которые нужно найти. Подставляем эту сумму в выражение для полной энергии (см. 5-й постулат):
где Hij и Sij – матричные элементы оператора Гамильтона и матрицы перекрывания соответственно (,).
Перепишем уравнение в другом виде и продифференцируем его по коэффициентам :
Так как , то получаем:
(3.1.15)
или
Полученная система однородных линейных уравнений имеет нетривиальное решение только тогда, когда её детерминант равен нулю:
Уравнения (3.1.16) называются секулярными, или вековыми. При решении системы уравнений (3.1.16) находят корни Е1, Е2, …, En. Наименьший корень соответствует энергии основного состояния, остальные – энергиям возбуждённых состояний. Для нахождения функции основного состояния необходимо подставить в систему уравнений найденное значение Е1 и найти коэффициенты .