4. Получение.

Полиэтилентерефталат получают поликонденсацией кристаллической терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с жидким этиленгликолем по периодической или непрерывной схеме в две стадии. По технико-экономическим показателям преимущество имеет непрерывный процесс получения полиэтилентерефталата из кислоты и этиленгликоля. Этерификацию кислоты этиленгликолем (молярное соотношение компонентов от 1:1,2 до 1:1,5) проводят при 240-270 °С и давлении 0,1-0,2 МПа. Полученную смесь бис-(2-гидроксиэтил)терефталата с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последовательно расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении температуры от 270 до 300 °С и снижении давления от 6600 до 66 Па. После завершения процесса, расплав полиэтилентерефталата выдавливается из аппарата, охлаждается (при быстром охлаждении получают аморфный ПЭТ, при медленном – кристаллический) и гранулируется (товарный ПЭТ выпускается обычно в виде гранулята с размером гранул 2-4 миллиметра) или направляется на формование волокна. Матирующие агенты (TiO2), красители, инертные наполнители (каолин, тальк), антипирены, термо-, светостабилизаторы и другие добавки вводят во время синтеза или в полученный расплав полиэтилентерефталата. В России до 2003 года полиэтилентерефталат не производился. Сейчас ПЭТ-гранулят бутылочного назначения марки «ТВЕРПЭТ» выпускает ОАО «Сибур-ПЭТФ» (г. Тверь), созданное в августе 2003 года, оснащенное оборудованием, поставленным германской инжиниринговой компанией Zummer AG. В первом квартале 2006 года состоялся запуск производства ПЭТ-гранулята бутылочного назначения марки «РОСПЭТ» на ОАО «Завод новых полимеров «Сенеж» (г. Солнечногорск Московской области), входящем в компанию ОП «Европласт». Оборудование поставлено германской компанией Inventa-Fisher и швейцарской Buehler AG. Одним из крупнейших производителей ПЭТ в России намерено стать ОАО «Полиэф» в башкирском Благовещенске: 210 тыс. тонн в 2010 году. Сейчас «Полиэф» является единственным в России производителем основного сырья для производства ПЭТ – терефталевой кислоты. В настоящее время ПЭТ волоконного и пленочного назначения в России не производится. Это связано с особенностями российского рынка полиэтилентерефталата. В отличие от мирового рынка, где 65% ПЭТ идет на производства волокон, и лишь 27% – на преформы, у нас на изготовление преформ уходит 95% всего ПЭТ, поступающего на российский рынок, а на волокна – только 3%. Но производство волоконного полиэтилентерефиалата есть в планах «Татнефти». Кроме того, ведется подготовка к строительству завода по производству ПЭТ волоконного назначения на Ставрополье. Компания «Мануфактура полимерных пленок», входящая в международный холдинг Retal-Industrie, создает производство биаксиальноориентированной пленки из ПЭТ в г. Жукове Калужской области.

5.Применениe.

Благодаря широкому спектру свойств, а также возможности управлять его кристалличностью, полиэтилентерефталат находит разнообразное применение и занимает пятое место в мире – 6,5% от объема потребления всех полимерных материалов. Основными областями использования полиэтилентерефталата являются производство преформ, волокон и пленок. Конечными потребителями этой продукции выступают производство бутылочной тары и упаковки, текстильная и шинная промышленность, производство фото- и кинопленок, магнитных лент и дисков. Следует отметить, что структура потребления ПЭТ в России коренным образом отличается от видовой структуры потребления в остальном мире, где наибольшая доля производимого ПЭТ (65%) перерабатывается в волокна и нити. Формирование российского рынка ПЭТ находится в основном под влиянием развития упаковочной отрасли, и крупнейшим сектором потребления ПЭТ (94,8%) является производство преформ для последующего выдува бутылок и других емкостей. Производство волокон и пленок из ПЭТ в России остается крайне неразвитым (4,1%). Полиэтилентерефталат перерабатывается литьем под давлением, экструзией, раздувным формованием. Волокна и тонкие пленки из ПЭТ изготавливают экструзией с охлаждением при комнатной температуре. Степень кристалличности может быть отрегулирована отжигом при температуре между температурами стеклования и температурой плавления. Литьем под давлением на специальных комплексах для производства ПЭТ-преформ из полиэтилентерефталата производят преформы для ПЭТ-бутылок. Кроме того, из полиэтилентерефталата производят текстильные волокна, кордные нити, электрическую изоляцию, детали электротехнического назначения, ручки электрических и газовых плит, различные разъемы, детали кузовов автомобилей, двигателей, насосов, компрессоров, корпуса швейных машин, изделия медицинского назначения. Отдельный сегмент современного рынка – рециклинг полиэтилентерефталата. В России несколько компаний, используя недорогие линии для переработки ПЭТ, в том числе и российского производства, специализируются на покупке отходов и продаже вторичного полиэтилентерефталата. Отходы собираются, сортируются вручную или автоматически и поступают на участок дробления. Загрязненная ПЭТ-дробленка проходит несколько контуров мойки, зону отделения примесей, сушку и поступает в зону растарки. Полученные ПЭТ-хлопья (флексы) можно гранулировать или перерабатывать в негранулированном виде. Вторичный ПЭТ хорошего качества можно использовать без органичений, в том числе для упаковки продуктов. Многие производители ПЭТ-преформ с успехом используют вторсырье в своем производстве. Кроме того, полиэтилентерефталат можно перерабатывать в активированный уголь, получаемый посредством пиролиза ПЭТ.

.6.Производство ПЭТ-преформ.

Преформы – это заготовки для получения бутылок и банок из полимеров методом выдувного формования. Преформы производят методом литья под давлением. Температура переработки 280 - 300 0С. При таких температурах возможна термодеструкция полиэтилентерефталата. Это значит, что ПЭТ теряет свои замечательные механические свойства. Бутылка, изготовленная из деструктированного ПЭТ, имеет желтоватый оттенок и повышенную хрупкость. Особенно это сказывается при транспортировке: при тряске у таких бутылок иногда отваливаются и лопаются донышки. Значительно увеличивается склонность изделий к деструктивному старению под действием кислорода и ультрафиолета - гарантийные сроки хранения сокращаются в десятки раз.

Кроме того, при термодеструкции возможно выделение весьма вредных веществ, которые мигрируют в жидкость, налитую в бутылку, а также отравляют рабочих и близко живущих жителей при производстве преформ.

Катализатором термодеструкции является вода. Причем при деструкции ПЭТ снова выделяется вода. Доказано, что, для того, чтобы избежать термодеструкции, ПЭТ необходимо высушивать до содержания влаги, меньшего 0.003 - 0.004 мас.%. Такое низкое содержание влаги недостижимо при обычных приемах сушки полимеров, например в сушильных шкафах.

Устройство специального агрегата для сушки ПЭТ показано на рисунке. Сырье засасывается из мешка вакуумным загрузчиком (на рисунке не показан). Загрузчик имеет собственное дозирующее устройство, с помощью которого гранулы ПЭТ порционно подаются в бункер таким образом, чтобы он был всегда заполнен сырьем. Сырье перемещается в бункере сверху вниз так, чтобы во время пребывания каждой порции в бункере было не менее четырех часов. Снизу в бункер через выходное сопло подается подогретый нагревателем воздух. Отобрав влагу от сырья, воздух через фильтр и холодильник попадает в адсорбер-осушитель и затем снова в бункер. Адсорберов два. Когда один работает, другой регенерируется. В рабочем контуре датчики непрерывно измеряют степень сухости воздуха - точку росы. Превышение допустимого значения точки росы является сигналом того, что рабочий адсорбер пресыщен, заслонки автоматически переключаются, и роль адсорберов меняется.

Полиэтилентерефталат - кристаллизующийся полимер. Преформу при ее производстве следует охлаждать быстро, так, чтобы ПЭТ не успел закристаллизоваться и затвердел, т.е. перешел в стеклообразное состояние, сохранив аморфную, некристаллическую структуру, которую он имеет в расплавленном состоянии. С ростом температуры вязкость падает настолько, что полимер приобретает способность деформироваться за разумные промежутки времени. На этом и основан способ получения бутылок из преформ - достаточно разогреть преформу до температуры порядка ста градусов, чтобы за секунды из нее можно было выдуть бутылку.

Но в расплавленном состоянии величина вязкости ПЭТ очень низкая - подвижность очень велика и полимер может успеть частично перейти в термодинамически более выгодное - кристаллическое состояние. Визуально это видно по побелению отдельных участков преформы, особенно в области конца сферической части, у литника. Температура плавления кристаллов ПЭТ около 2500С и при температуре производства бутылок кристаллические участки преформ деформироваться - формоваться в бутылку не могут. Поэтому при производстве преформ необходимо холодильное оборудование, которое позволяет охлаждать пресс-формы с максимальной интенсивностью и получать минимальную величину кристалличности в изделии. Существуют международные стандарты, регламентирующие допустимую величину степени кристалличности в преформе. Диаметр пятна кристалличности в области литника не должен быть больше 6 мм.

Общая степень растяжения преформы при производстве бутылок порядка десяти (произведение степени растяжения вдоль и поперек оси). Это означает, что любой дефект, который имеет преформа (пятно, царапина, облой в местах стыковки формообразующих частей и т.п.), переходят на бутылку в десятикратном масштабе. Поэтому международные стандарты строго регламентируют требования к качеству поверхности и микродефектам преформ. Не должно быть видимых глазу включений, непроплавов, царапин. Образующийся при литье облой обламывается при укладке преформ и под действием электростатических сил прилипает к поверхности преформы, а затем, подплавляясь при выдуве бутылки, уродует поверхность изделия. Поэтому величина облоя должна быть минимальной. Для того чтобы эти требования выполнить, необходимо изготавливать пресс-формы с высокими размерной точностью и качеством поверхностей⁴.

Параметры процесса литья:

Давление впрыска: высокое 1200-1400 бар (100-140 бар - на манометре термопластавтомата). С учетом максимального давления впрыска на термопластавтомате - 1400 бар.

Скорость впрыска: поверхность прессованных изделий лучше при меньшей скорости впрыска.

Давление выдержки (подпрессовки): высокое улучшает качество поверхности, применять 50-70% давления литья.

Время выдержки (подпрессовки): рекомендуется небольшое время выдержки до 20% от времени охлаждения.

Подушка (остаточная): 3-5 мм, в зависимости от объема дозирования; больше объем - больше подушка.

Время охлаждения: должно быть настолько длительным, чтобы литое изделие остыло до беспроблемного извлечения из прессформы; определяется толщиной стенок изделия, температурой стенок прессформы, температурой расплава материала.

Обороты шнека: высокие, должны быть подобраны таким образом, чтобы пластикация закончилась минимально раньше времени охлаждения.

Противодавление: 30-100 бар (3-10 бар по манометру термопластавтомата).

Превышение температуры более 290°С приводит к разложению полимера.

7. Источники образования отходов ПЭТФ.

Отходы полиэтилентерефталата образуются без исключения во всех процессах переработки сырья в изделия: при экструзии, литье, прессовании, вакуум-формовании, выдувании из заготовки. Отходы появляются во всех стадиях технологического процесса, начиная с переработки сырья в полуфабрикаты и кончая их переработкой в изделия, поэтому отходы полиэтилентерефталата имеют самые разнообразные формы и размеры, начиная с маленьких обрезков до больших компактных кусков или разной конфигурации литников и облоев.

После вакуум-формования листовых материалов, отходы в виде листов нестандартных размеров и их обрезков составляют 15-35%, в отдельных случаях они могут достигнуть 75% полной производительности экструдера. Удельные показатели образования отходов увеличиваются при уменьшении размера литьевых изделий.

При изготовлении преформ объем образующихся отходов составляет в зависимости от сырья и применяемых технологий 0,6-0,9%. Образование отходов при изготовлении емкостей из преформ составляет в среднем 0,3%.

Большую часть отходов из полиэтилентерефталата составляют изделия, выбывшие из употребления. К ним относят товары ширпотреба, упаковка, емкости для жидкостей, композиционные материалы и т.п.

В 2003 году в России объем использования полиэтилентерефталата в сырье составил около 400 тыс.т. Общее количество использованных бутылок из-под напитков, образующихся за год, составляет около 175 тыс.т. Около 28 тыс. т. емкостей и бутылок используется для розлива других пищевых продуктов (растительное масло, соусы и пр.).

Тканей и одежды из полиэстера за год (в перерасчете на вес) потребляется около 60 тыс.т. Пленок и листов из полиэтилентерефталата потребляется около 7 тыс.т. Значительное количество ПЭТФ потребляется в виде волокнистых наполнителей и нетканого полотна. По различным оценкам их объем составляет 50-70 тыс.т. в год. Не поддается оценке объем использования ПЭТФ для упаковки предметов быта, бытовой химии и парфюмерии. Косвенно этот объем может составлять от 30 до 70 тыс.т.

С учетом направлений использования различных изделий и сроков службы ежегодно в России образуется порядка 300-400 тыс.т. отходов полиэтилентерефталата.

8. Направления использования вторичного полиэтилентерефталата.

Около трети вторичного ПЭТФ используется для изготовления волокна для ковров, синтетических нитей, одежды и геотекстиля. Остальные направления применения вторичного ПЭТФ включают производство листа и пленки, бандажной ленты и процесс "бутылка в бутылку".

Декоративные изделия можно отливать из смеси 40% измельченных отходов ПЭТФ и 60% измельченных отходов ПЭНД после сушки и смешения.

Волокна из вторичного ПЭТФ находят самое различное применение. Геотекстильное полотно возможно станет изготавливаться полностью из вторичного ПЭТФ при условии обеспечения стабильного качества и гарантированных объемов поставок. Другие применения волокна включают изготовление автомобильных частей (ковры, обивка), а также ковровые покрытия для жилых и офисных помещений. Приблизительно 70 % всего вторичного европейского ПЭТФ используются для производства волокон полиэстера. Волокна большого диаметра используются как утеплитель спортивной одежды, спальных мешков и как наполнитель для мягких игрушек.

Вторичный ПЭТФ также используется для изготовления волокон меньшего диаметра. Из них получают искусственную шерсть, используемую для трикотажных рубашек, свитеров и шарфов. Такие ткани могут содержать до 100 % вторичного материала (теплый свитер из искусственной шерсти использует 25 переработанных ПЭТФ бутылок!).

Лист и лента - "классические" продукты из вторичного полиэтилентерефталата. Лист производится для изготовления пластмассовых коробок (для фруктов и яиц). Контейнеры для яиц и другие пластмассовые коробки (типа коробок для ягод) занимают приблизительно 9 % общего объема использования вторичного ПЭТФ. Другие области применения вторичного ПЭТФ включают упаковку для туалетных принадлежностей и товаров народного потребления. Считается, что это "закрывает петлю рециркуляции", поскольку позволяет упаковке быть переработанной в новую упаковку. Все переработанные упаковки остаются доступными для вторичной переработки.

Бандажная лента из вторичного ПЭТФ главным образом предназначена для промышленных целей. Она может с успехом конкурировать с лентами из полипропилена или стали.

Волокнистый материал, полученный из вторичного полиэтилентерефталата можно использовать в качестве сорбента на очистных сооружениях АЗС, в качестве утеплителя или наполнителя.

Нетканый материал из вторичного ПЭТФ можно получить методом раздува расплава в нити, которые под действием высокоскоростного потока воздуха приобретают толщину в 15 микрон. В этом случае низкая вязкость вторичного ПЭТФ оказывается необходимым свойством, которое обеспечивает легкость раздува и минимальную толщину нитей. Далее полученные волокна формируют в нетканый материал на вращающемся коллекторе.

Полимербетон образуется из отходов ПЭТФ и минеральных наполнителей, таких как зола, песок. Это очень прочный и долговечный материал имеет разнообразное применение. ПЭТФ от использованных бутылок для напитков может стать потенциально дешевым сырьем, а его вторичная переработка в полимербетон позволит также решить проблемы утилизации. Главное преимущество применения вторичного ПЭТФ для полимербетона заключается в том, что его не нужно очищать от других материалов и красителей. Оптимальное соотношение наполнителя и смолы составляет 9:1. Применение полимербетона для ремонта бетона из портландцемента может быть весьма эффективным. Поверхностный слой полимербетона может иметь толщину всего 10-25мм, что обеспечивает износо- и кислотостойкость и малую проницаемость.

Полимербетон легок, быстро отверждается и образует прочное сцепление с бетонной поверхностью, его можно быстро наносить и восстанавливать, что очень важно для мостов и полов в производственных помещениях. Нанесение покрытий из полимербетона на железобетонные строительные конструкции существенно улучшает их внешний вид.

Весьма эффективно применение полимербетона для дренажа кислотных стоков, подземных сводов, соединительных боксов канализационных труб.

Стоимость полимербетона из вторичного ПЭТФ сопоставима со стоимостью бетона из портландцемента, в то время как обычный полимербетон их реактопластов дороже его в 10-20 раз.

Отчасти вторичный полиэтилентерефталат используется для производства преформ, однако такие преформы обладают невысоким качеством и не позволяют выдувать большие емкости. Кроме того, при использовании таких заготовок высок процент брака раздува. Тем не менее, ряд предприятий успешно производит емкости для технических жидкостей из вторичного ПЭТФ. Таким образом, рынок технических преформ может быть полностью обеспечен вторичным полиэтилентерефталатом.

Не стоит забывать и о том, что основная часть наполнителей для постельного белья поступающая из Китая изготовлена из вторичного ПЭТФ.