§ 76. Диаграмма состояния. Тройная точка

Если система является однокомпонентной, т. е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. Согласно § 60, одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, приходящейся на одну степень свободы хаотического (теплового) движения молекул, и наименьшей потенциальной энергией взаимодействия молекул может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газообразном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними услови­ями — температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также опре­деляются изменениями температуры и давления.

Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма состо­яния (рис. 115), на которой в координатах р,Тзадается зависимость между тем­пературой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), разделяющих поле диаграммы на три области, соответст­вующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на диаграмме называютсякривыми фазового равновесия, каждая точка на них соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: КП — твердого тела и жидкости, КИ—жидкости и газа, КС—твердого тела и газа.

Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, определяет условия (температуру Т_три соответствующее ей равновесное давлениер_тр) одновремен­ного равновесного сосуществования трех фаз вещества, называетсятройной точкой. Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды соответству­ет температуре 273,16 К (или температуре 0,01°С по шкале Цельсия) и является основной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре равна

(76.1)

где L —теплота фазового перехода, (V₂—V₁) —изменение объема вещества при пере­ходе его из первой фазы во вторую,Т— температура перехода (процесс изотермичес­кий).

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равно­весия. Поскольку LиТположительны, наклон задается знакомV₂—V₁ .При испарении жидкостей и сублимации твердых тел объем вещества всегда возрастает, поэтому, согласно (76.1),dp/dT>0; следовательно, в этих процессах повышение температуры приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е.dp/dT>0; следовательно, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления (сплошная КП на рис. 115). Для некоторых же веществ (Н₂О,Ge, чугун и др.) объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, т. е.dp/dT<0; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (штриховая линия на рис. 115).

Диаграмма состояния, строящаяся на основе экспериментальных данных, позволя­ет судить, в каком состоянии находится данное вещество при определенных риТ, а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе. Например, при условиях, соответствующих точке1(рис. 116), вещество находится в твердом состоянии, точке2— в газообразном, а точке3 —одновременно в жидком и газообразном состояниях. Допустим, что вещество в твердом состоянии, соответ­ствующем точке4,подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграм­ме состояния горизонтальной штриховой прямой4—5—6.Из рисунка видно, что при температуре, соответствующей точке5, вещество плавится, при более высокой тем­пературе, соответствующей точке6, —начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке7, то при изобарном нагрева­нии (штриховая прямая7—8)кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая9—10)оно пройдет следующие три состояния: газ — жид­кость — кристаллическое состояние.

На диаграмме состояний (см. рис. 115 и 116) видно, что кривая испарения закан­чивается в критической точке К.Поэтому возможеннепрерывныйпереход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересече­ния кривой испарения (переход11—12на рис. 116), т. е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это возможно благодаря тому, что раз­личие между газом и жидкостью является чисто количественным (оба эти состояния, например, являются изотропными). Переход же кристаллического состояния (харак­теризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообраз­ным (в результате фазового перехода), поэтому кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, гдеp=0 иT=0 К.

Задачи

10.1.Углекислый газ массойm=1 кг находится при температуре 290 К в сосуде вместимостью 20 л. Определить давление газа,если: 1) газ реальный; 2) газ идеальный. Объяснить разли­чие в результатах. Поправкиаиbпринять равными соответственно 0,365 Нм⁴моль² и 4,310^–5м³/моль. [1) 2,44 МПа; 2) 2,76 МПа]

10.2.Кислород, содержащий количество веществаv=2 моль, занимает объемV₁= 1 л. Опреде­лить изменениеTтемпературы кислорода, если он адиабатически расширяется в вакуум до объемаV₂=10 л. Поправкуапринять равной 0,136 Нм⁴/моль². [—11,8 К]

10.3.Показать, что эффект Джоуля — Томсона всегда отрицателен, если дросселируется газ, си­лами притяжения молекул которого можно пренебречь.

10.4.Считая процесс образования мыльного пузыря изотермическим, определить работуА,кото­рую надо совершить, чтобы увеличить его диаметр отd₁=2 см доd₂=6 см. Поверхностное натяжениемыльного раствора принять равным 40 мН/м. [0,8 мДж]

10.5.Воздушный пузырек диаметромd=0,02 мм находится на глубинеh=20 см под поверхностью воды. Определить давление воздуха в этом пузырьке. Атмосферное давление принять нор­мальным. Поверхностное натяжение воды= 73 мН/м, а ее плотность=1 г/см³[118 кПа]

10.6.Вертикальный открытый капилляр внутренним диаметромd=3 мм опущен в сосуд с ртутью. Определить радиус кривизны ртутного мениска в капилляре, если разность уровней ртути в сосуде и в капилляреh=3,7 мм. Плотность ртути=13,6 г/см³, а поверхностное натяжение= 0,5 Н/м. [2мм]

10.7. Для нагревания металлического шарика массой 25 г от 10 до 30°С затратили количество теплоты, равное 117 Дж. Определить теплоемкость шарика из закона Дюлонга и Пти и мате­риал шарика. [М107 кг/моль; серебро]