38. Характеристика веществ, экстрагируемых органическими растворителями из кислого раствора
В-ва, экстрагир. из кислой среды: орг кислоты и их производные (барбитураты, сульфаниламидные ЛС, каннабиноиды), нейтральные соединения (фенацетин, сердечные гликозиды), в-ва слабоосн. характера (производные ксантина, пиразолона, 1,4-бензодиазепина)
Состояние в-в кислотного характера зависит от рН р-ров. В щелочной среде в-ва кислотного характера нах-ся в виде ионов (анионов) и хорошо раств-ся в воде. При подкислении р-ров ионизация слабых кислот понижается и в р-рах доминируют молекулярные формы в-в кислотного характера, кот. лучше раств-ся в орг раств-лях. Поэтому извлечение в-в кислотного характера лучше проводить из щелочной среды (метод Валова).
К лек в-вам кислотного характера отн-ся салициловая, ацетилсалициловая кислоты, барбитураты и др. Барбитураты занимают значительное место в судебно-хим. практике. Исследование на наличие их явл-ся обяз-м при анализе внутр. органов трупов людей, рвотных масс, мочи и др объектов. Токсик. значение имеют 5,5- замещенные барбитуровой кислоты (барбитал, барбамил, бутобарбитал, фенобарбитал, этаминал и др.), а так же 1,5,5-замещенные этой кислоты (бензонал, гексенал и др.). Для производных барбитуровой кислоты возможна имино-имидольная (лактим-лактамная) таутомерия, так как водородные атомы замещены радикалами.
По кислым свойствам барбитуровая кислота в 5-6 раз сильнее уксусной. Поэтому барбитал и фенобарбитал имеют слабокислую реакцию в водных растворах и дают со щелочами соли. Барбитураты -твердые,кристаллич вещества, без запаха, горького вкуса. Хорошо растворяются в щелочах, растворяются в конц серной кислоте, при разбавлении сернокислых растворов водой барбитураты выпадают в осадок. Форма кристаллов специфична. Большинство барбитуратов хорошо растворимы в эфире, хуже в хлороформе, этиловом и метиловом спиртах. При кипячении или сплавлении со щелочами барбитураты разлагаются с выделением NH3. Очистка кислого хлороформного извлечения от сопутствующих веществ может быть осуществлена путем реэкстракции и хроматографического разделения в тонком слое силикагеля.
39. Характеристика веществ, экстрагируемых органическими растворителями из щелочного раствора
Экстрагир. из щелочной среды: алкалоиды и синтетич биологич активные вещества (производные фенотиазина и 1,4- бензодиазепина, пиперидина, парааминобензойной кислоты, фенилалкил амины).
В зав-ти от рН среды в-ва основного характера в растворах находятся в виде солей и оснований. В кислых растворах- в виде солей (хорошо раств в воде и не раств в орг растворителях). В щелочных растворах в виде оснований – не раств в воде и хорошо раств в орг растворителях. В крови (рН 7-8) и в тканях организма алкалоиды находятся в виде комплексов с белками. При подкислении комплексы разрушаются, алкалоиды переходят в соли (хорошо раств в воде). Извлечение можно проводить спиртом и водой после предварительного подкисления. Подкисляют орг и неорг кислотами (неорг кислоты не разрушаютсложноэфирные связи). Щелочи взаим-т с солями алкалоидов с выделением последних в виде оснований, которые затем извлекаются органическими растворителями.
Алкалоиды с фенольным гидроксилом или с др кислотными центрами (морфин), со щелочами образуют соли (раств в воде) и не извлекаемые неполярными орг растворителями. Для их экстракции используют относительно полярные орг растворители (изоамиловый спирт (извлекает морфина)).Чаще алкалоиды – это амфолиты экстрагируют смесью полярного и неполярного орг растворителя. Степень экстракции алкалоидов из биологических объектов зависит от рН среды, температуры, природы органических экстрагентов, присутствия электролитов и др факторов.
Представителей обеих групп - ЛС, острые отравления которыми занимают одно из ведущих мест среди бытовых отравлений в большинстве стран мира. Сложная клиническая симптоматика при отравлениях и отсутствие характерной патологоанатомической картины повышают значимость хим методов анализа. Алкалоиды - орг азотсодержащие основания сложного состава, встречающиеся в растит (реже в животных) организмах и обладающие сильным фармакологическим действием. Отравлений ими много потому, что ЛС проявляют физиологический эффект в очень малых дозах (ядовитые) и легко доступны (из растений). Причины отравлений: употребление в пищу частей растений детьми или животными и передозировка ЛС.
Основные этапы анализа:1. Извлечение алкалоидов из биоматериала. 2. Очистка и концентрирование полученных извлечений. 3. ТСХ или химический скрининг (имеет отрицательное судебнохимическое значение). 4. Подтверждающее исследование с использованием хим и физико-хим методов. 5. Количеств определение алкалоидов.
Алкалоиды - кристаллические, реже аморфные твердые вещества. Основания никотина и анабазина - жидкости. Большинство оснований алкалоидов труднораств или нераств в воде и растворимы в орг растворителях (спирт, эфир, хлороформ). Жидкие алкалоиды хорошо раств в воде даже в виде оснований. Водные растворы оснований имеют щелочную реакцию. Степень основности алкалоидов характеризуется показателем ионизации рКВН+, который больше, чем сильнее основные свойства алкалоидов. Взаимодействуя с кислотами, алкалоиды образуют соли. Соли алкалоидов с минеральными (H2SO4, HCl, H3PO4) или орг (щавелевая, лимонная) кислотами растворяются в воде, нерастворимы в эфире, углеводородах и их галогенпроизводных.
Гидрохлориды кокаина, папаверина, производных, гидробромиды скополамина и хинина растворяются в хлороформе и в процессе извлечения могут частично экстрагироваться им из кислых водных растворов. Основание морфина не растворяется в эфире.
40. Общеалкалоидные осадительные реактивы.
Можно разделить на две группы:
1. реактивы, образующие с алкалоидами простые соли (танин, пикриновая, хромовая кислоты);
2. реактивы, дающие с алкалоидами комплексные соли, которые в свою очередь подразделяются на:
А) реактивы, содержащие в своем составе неметаллы
I2 + KI – реактив Бушарда (1,27% I2), реактив Вангера – 2% I2.
Br2 + KBr.
Б) реактивы, содержащие в своем составе металлы
H3PO4·12MoO3·2H2O – реактив Зонненштейна (фосфорномолибденовая кислота);
H3PO4·12WO3·2H2O – реактив Шейблера (фосфорновольфрамовая кислота);
Кремневольфрамовая кислота;
CdI2 +KI – реактив Марме;
BiI3 + KI – реактив Драгендорфа;
HgI2 +KI – реактив Майера и др.
У этих реактивов разная чувствительность к разным алкалоидам. На первом месте по чувствительности фосфорнофольфрамовая к-та, затем фосфорномолибденовая к-та, реактив Драгендорфа. Наименее чувствительны танин и пикриновая к-та.
С осадительными реактивами могут давать труднорастворимые осадки кроме алкалоидов также белки и продукты их распада, поэтому реакции с этими реактивами рассматриваются как предварительное исследование. Положительный результат может расцениваться как необходимость дальнейшего исследования на наличие алкалоидов другими методами.