2.9.31. Определение размера частиц методом дифракции лазерного излучения

Метод основывается на стандартах ISO 13320-1(1999) и 9276-1(1998).

ВВЕДЕНИЕ

Метод дифракции лазерного излучения, при­меняющийся для определения распределения частиц по размерам, основывается на анализе дифрактограммы, полученной при воздействии на частицы монохроматического излучения. Исторически ранее выпущенные приборы ла­зерной дифракции использовали рассеивание только под маленькими углами. С тех пор метод был усовершенствован с помощью использова­ния рассеивания лазерного излучения в более широком угловом диапазоне, и применения тео­рии Мие в дополнение к аппроксимации Фраун-гофера и аномальной дифракции.

Метод не позволяет различить рассеивание, вызываемое отдельными частицами и группами отдельных частиц (то есть агломератами или агрегатами). Поскольку большинство испытуе­мых образцов содержат агломераты или агре­гаты и так как основной интерес представляет определение распределения отдельных частиц по размерам, перед измерением группы обычно диспергируют на отдельные частицы.

Для несферических частиц получают эквива­лентное распределение сферических размеров, так как техника воспринимает их как оптическую модель сферических частиц. Результат опреде­ления распределения частиц по размерам будет отличаться от результата, полученного метода­ми, основанными на других физических свой­ствах (например, седиментация, просеивание).

Эта глава служит руководством для из­мерения распределения частиц по размерам в различных дисперсионных системах, напри­мер, в порошках, спреях, аэрозолях, суспензиях, эмульсиях и в жидкостях с газовыми пузырями, посредством анализа их модели углового рассе­яния. Глава не несет специальных требований по измерению размера частиц конкретных про­дуктов.

ПРИНЦИП

Через образец, диспергированный при опре­деленной концентрации в подходящей жидкости или газе, пропускают монохроматическое излу­чение (обычно лазерное). Рассеянное частица­ми под разными углами излучение измеряется при помощи мультиэлементного детектора. Чис­ловые значения, представляющие собой модель рассеяния, регистрируются для последующего анализа. Эти значения затем преобразуются, с использованием соответствующей оптической модели и математической обработки, в отноше­ние общего объема к дискретным количествам размерных классов, представляющее собой объемное распределение частиц по размерам.

ОБОРУДОВАНИЕ

Пример установки для дифракции лазерно­го излучения приводится на рисунке 2.9.31.-1. Может использоваться и другое оборудование.

Установка состоит из источника лазерного излучения, оптики, формирующей луч, измери­тельного блока (или кюветы) для образца, линз Фурье и мультиэлементного детектора для изме­рения рассеянного излучения. Систематизация данных необходима для преобразования чис­ловых значений модели рассеяния в объемное распределение по размерам, а также для анали­за сопряженных данных и отчетов.

		~1—/
	(0	J—1

1. _{Детектор;}

2. Рассеянный луч;

3. Падающий луч;

4. Линзы Фурье;

5. Рассеянное излучение, не со- 8. Устройство, образующее луч бранное линзами (4); 9. Рабочее расстояние линз (4);

6. Множество частиц; 10. Мультиэлементый детектор;

7. Источник лазерного излучения; 11. Фокусное расстояние линз (4).

Частицы могут подвергаться воздействию ла­зерного излучения в 2-х положениях. В обычном случае частицы находятся перед собирающей линзой в параллельном пучке излучения (# диф­ракция Фраунгофера). В так называемой пере­вернутой оптике Фурье частицы находятся после собирающей линзы в сходящемся (конвергент­ном) пучке (# дифракция Френеля). Преимуще­ство обычной установки состоит в том, что рабо­чее расстояние линзы обеспечивает приемлемую длину измерительной кюветы для образца. Вто­рая установка предполагает маленькую длину кюветы, однако позволяет измерять рассеянный свет под большими углами, что является полез­ным в случае присутствия субмикронных частиц.

Результат взаимодействия падающего луча света на множество дисперсных частиц пред­ставляется в виде модели рассеяния с разной интенсивностью под различными углами. Пол­ное угловое распределение интенсивности, со­стоящее из прямого и из рассеянного света, фокусируется с помощью линз на мультиэле-ментном детекторе. Фокусирующие линзы соз­дают модель рассеяния, которая, в определен­ных границах, не зависит от местоположения частиц в луче света. Следовательно, непрерыв­ное угловое распределение интенсивности пре­образовывается в дискретное пространственное распределение интенсивности с отображением на элементах детектора.

Предполагается, что измеренная модель рас­сеяния множеством частиц равна сумме моделей всех отдельных рассеивающих частиц, представ­ленных в случайных взаимных положениях. Следу­ет обратить внимание на то, что линзы и, соответ­ственно, детектор собирают только ограниченный угловой диапазон рассеянного излучения.

ПРОВЕДЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Традиционно измерение размера частицы с использованием лазерной дифракции прово­дилось в диапазоне приблизительно от 0,1 мкм до 3 мм. Современные приборы способны рас­ширить этот диапазон благодаря достижениям в разработке линз и оборудования. В отчете по валидации указывают применимость метода для осуществления намеченой цели.

Отбор проб. Способ проведения отбора проб должен быть подходящим для получения репрезентативного образца подходящего объе­ма для измерения размера частицы.

Выбор метода диспергирования. Метод дис­пергирования должен соответствовать цели изме­рения (отдельная частица или группа частиц—кла­стер). Поэтому используют либо деагломерацию кластеров на отдельные частицы в максимально возможной степени, либо сохранение неповреж­денных кластеров, насколько это возможно.

Для проведения определения целесообраз­но убедиться, что не происходит дробления частиц и что частицы или кластеры удовлетво­рительно диспергированы. Обычно это произво­дится путем изменения диспергирующей силы и контроля за вызванным изменением распреде­ления частиц по размерам. Когда образец хоро­шо диспергирован, а частицы не хрупкие и не растворимые, то распределение по размерам не должно значительно изменяться. Кроме того, интересующие частицы можно контролировать визуально или при помощи микроскопа. Если изменяются условия производственного про­цесса (например, кристаллизация, измельчение) испытуемого объекта, то применимость метода необходимо проверить (например, путем микро­скопического сравнения).

Спреи, аэрозоли и жидкости с пузырьками газа должны отмериваться точно, при условии пригодности их концентрации, так как отбор про­бы или разведение обычно изменяют распреде­ление частиц по размерам.

В других случаях (речь идет об эмульсиях, пастах и порошках) репрезентативные образцы могут быть диспергированы в подходящих жид­костях. Для деагломерации или деагрегации кластеров и стабилизации дисперсии использу­ют механическое диспергирование (например, взбалтывание, обработка ультразвуком) и или вспомогательные вещества (увлажняющие сред­ства, стабилизаторы). Для жидких дисперсий обычно используют систему с рециркуляцией, которая состоит из оптической кюветы, диспер­сионной бани, обычно оснащенной мешалкой и ультразвуком, насоса и соединительных трубок. Неспособные к рециркуляции системы, оснащен­ные мешалкой, применяются только в случае малого количества образца или при использова­нии специальных дисперсионных жидкостей.

Сухие порошки могут также преобразовы­ваться в аэрозоли с помощью подходящих по­рошковых диспергаторов, которые используют механическое воздействие для деагломерации или деагрегации. Диспергаторы обычно исполь­зуют энергию сжатого газа или перепад давления в вакууме для диспергирования частиц до аэро­золя, который уносится через измерительную зону во входное отверстие вакуумной установки, собирающей частицы. Однако, для свободно те­кучих, крупных частиц или гранул для достаточ­ной дисперсности может быть достаточно силы тяжести.

Оптимизация жидкостной дисперсии.

Жидкости, поверхностно-активные вещества (сурфактанты) и диспергирующие агенты, ис­пользующиеся для диспергирования порошков, должны отвечать следующим требованиям:

-быть прозрачными при длине волны ла­зерного излучения и практически не содержать пузырьков воздуха или посторонних частиц;

- иметь показатель преломления, отличный от испытуемого образца;

• не растворять испытуемый образец (чи­стая жидкость или предварительно профильтро­ванный насыщенный раствор);

• не изменять размер испытуемого образца (например, из-за растворения, повышения рас­творимости или эффектов рекристаллизации);

• способствовать формированию и стабиль­ности дисперсии;

• не оказывать влияние на материалы, ис­пользующиеся в приборе (например, прокладки, соединительные трубки и т.д.);

-обладать подходящей вязкостью, способ­ствующей рециркуляции, перемешиванию и филь­трации.

Сурфактанты и/или диспергирующие аген­ты часто используются для смачивания частицы и стабилизации дисперсии. Для слабых кислот и слабых оснований буферирование дисперси­онных сред при низких и высоких значениях рН соответственно может помочь в идентификации подходящего диспергирующего агента.

Предварительная проверка качества дис­персии может быть выполнена визуально или при помощи микроскопа. Можно пользоваться фракционными образцами, которые готовят раз­ведением порции хорошо перемешанной базовой дисперсии. Базовые дисперсии получают путем прибавления жидкости к образцу при постоян­ном перемешивании — например, стеклянной палочкой, шпателем или на вихревой мешалке. Особое внимание уделяется репрезентативно­сти порции, отобранной из базовой дисперсии; также следят за тем, чтобы не произошло оседа­ние больших частиц.

Оптимизация газовой дисперсии. Для аэрозолей и сухих порошковых дисперсий мо­жет использоваться сжатый газ, не содержащий масел, воды и других частиц. Чтобы удалить эти материалы из сжатого газа, можно использовать сушилку с фильтром. Любое вакуумное приспо­собление должно быть расположено на таком расстоянии от измерительного прибора, чтобы не оказывать физического воздействия на про­цесс измерения.

Определение диапазона концентраций. Чтобы установить приемлемое отношение сиг­нал/шум в детекторе, концентрация частиц в дисперсии должна превышать минимальный уровень. В то же время, чтобы избежать много­кратного рассеяния, она должна быть ниже мак­симального уровня. На диапазон концентраций влияет ширина лазерного луча, длина измери­тельного участка, оптические свойства частиц и чувствительность элементов детектора.

Ввиду вышеизложенного, для определения соответствующего диапазона концентраций лю­бого типичного образца необходимо выполнить измерения при различных концентрациях частиц.

Примечание: в различных приборах концен­трация частиц обычно выражается в разных размерностях и единицах — например, затем­нение, оптическая концентрация, пропорцио­нальное число общей массы.

Выбор подходящей оптической модели. Для расчета матрицы рассеяния в большинстве приборов чаще используются теории Фраунго-фера или Мие. Выбор теоретической модели зависит от предполагаемого применения и раз­личных предположений (размер, абсорбция, показатель преломления, шероховатости, ори­ентация кристалла, смесь и т.д.) относительно испытуемого образца. Если значения показате­ля преломления (реальные и мнимые части для используемой длины волны) точно не известны, то может использоваться аппроксимация Фраун-гофера или теория Мие с реалистической оцен­кой показателя преломления. Аппроксимация Фраунгофера имеет преимущества, так как она проста, не требует использования показателя преломления, а также особо пригодна для ис­следования порошков с размером частиц более 1-2 мкм. Теория Мие обычно предоставляет ме­нее смещенное распределение по размерам для маленьких частиц. Чтобы получить прослежи­ваемые результаты, необходимо записывать ис­пользуемые значения показателя преломления, так как небольшие различия в значениях, приня­тых для реальной и мнимой части комплексного показателя преломления, могут обусловливать существенные различия в измеренных распре­делениях частицы по размерам. Малые величи­ны мнимой части показателя преломления (при­близительно 0,01—0,1 i) часто применяются для коррекции абсорбции с учетом поверхностной шероховатости частиц.

Сходимость. Достижимая сходимость ме­тода главным образом зависит от свойств ма­териала (молотый/немолотый, крепкий/хрупкий, степень распределения его частиц по размерам и т.д.), а требующаяся сходимость — от цели из­мерения. В этой главе не устанавливаются жест­кие пределы, поскольку сходимости (различные приготовления образцов) для разных веществ могут существенно отличаться. Однако, по правилам надлежащей практики, приемлемым критерием сходимости для любого централь­ного значения распределения (например, для х₅₀) является s_rel < 10% [л = 6]. Для значений по краям распределений (например, х₁₀ и х^) при­менимы менее строгие приемлемые критерии s_rel < 15% [п = 6]. Если частицы менее 10 мкм, то значения должны удваиваться.

ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Предосторожности. Руководство по экс­плуатации используемого прибора включает следующие требования:

• нельзя смотреть в прямо попадающий луч лазерного излучения или его отражения;

• все оборудование должно быть заземлено для предотвращения воспламенения раствори­телей или взрыва пыли;

-необходимо следить за установкой при­бора (например, прогрев, требуемый диапазон измерений, линзы, соответствующее рабочее расстояние, положение детектора, отсутствие попадания прямых лучей дневного света);

- в случае влажной дисперсии следует пред­упреждать появление воздушных пузырей, испа­рение жидкости, неоднородностей в дисперсии. В случае сухой дисперсии необходимо избегать неправильного потока массы от диспергатора и турбулентного потока воздуха. Такие эффекты могут привести к ложному распределению ча­стиц по размерам.

Измерение рассеяния излучения дис­пергированным образцом (образцами). По­сле надлежащей настройки оптической части прибора выполняется контрольное измерение дисперсионной среды, не содержащей частиц. Фоновый сигнал должен быть ниже порога раз­личимости сигнала.

Обычно время измерения позволяет снять большое количество сканирований детектора за короткие интервалы времени. Для каждого элемента детектора рассчитывается средний сигнал, иногда вместе с его стандартным откло­нением. Величина сигнала из каждого элемен­та детектора зависит от области обнаружения, интенсивности излучения и квантовой эффек­тивности. Координаты (размер и положение) элементов детектора вместе с фокальным рас­стоянием линзы определяют диапазон углов рассеяния для каждого элемента. Большинство приборов также измеряет интенсивность цен­трального (нерассеянного) лазерного луча. От­ношение интенсивности диспергированного об­разца к интенсивности контрольного измерения определяет соотношение рассеянного излуче­ния и, следовательно, концентрации частиц.

Преобразование модели рассеяния в рас­пределение частиц по размерам. Это пре­образование является инверсией вычисления модели рассеяния для данного распределения частиц по размерам. Особенно важным явля­ется допущение о сферической форме частиц, поскольку в большинстве алгоритмов использу­ется математическое решение для рассеяния сферических частиц. Кроме того, измеренные данные всегда содержат некоторые случайные и систематические ошибки, которые могут иска­зить распределение по размерам. Разработаны разные математические приемы для использо­вания в доступных приборах. Они содержат от­клонения между измеренными и рассчитанными моделями рассеяния (например, среднеквадра-тические), некоторые ограничения (например, количество частиц не может быть отрицатель­ным), и/или некоторое «сглаживание» кривой распределения частиц по размерам. Исполь­зуемые алгоритмы являются специфическими и запатентованными для каждого вида и модели оборудования. Отличия в алгоритмах для раз­личных приборов могут вести к росту различий в статистике рассчитанных размеров частиц.

Количество повторов. Рекомендуется, чтобы число повторных измерений (с отдельны­ми приготовлениями образцов), проводимых для конкретного образца, определялось по специ­альному для данной субстанции методу.

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Данные определения размера частиц обыч­но представляют как совокупное уменьшенное распределение и/или как распределение плот­ности в определенном объеме. Символ х ис­пользуется для обозначения размера частицы, который, в свою очередь, определяется как диа­метр сферы с эквивалентным объемом. Q3(x) обозначает подразмерную объемную долю ча­стиц с размером х. В графическом представле­нии по оси абсцисс откладывается х, а по оси ординат — зависимая переменная Q3. Большин­ство общих характеристических значений рас­считываются из распределения частиц по раз­мерам путем интерполяции. Часто используются размеры частиц с подразмерными значениями 10%, 50% и 90% (обозначающиеся как х₁₀, х_х и Хд,, соответственно), х^, обозначает срединный размер частицы. Символ х может быть заменен на символ d, который также широко использует­ся для обозначения размера частиц.

Кроме того, отчет должен содержать доста­точную информацию об образце, его приготовле­нии, условиях диспергирования и типе кюветы, о модели используемого прибора, его оптической системе и программе анализа данных.

ПРОВЕРКА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ОБОРУДОВАНИЯ

Прибор должен использоваться в соответ­ствии с инструкциями изготовителя, а его повер­ка (калибровка) должна производиться с реко­мендованной периодичностью в зависимости от частоты его использования.

Градуировка. Системы лазерной дифрак­ции учитывают идеализированные свойства частиц и базируются на главных принципах рас­сеяния лазерного излучения. Таким образом, строгой градуировки не требуется. Однако не­обходимо удостовериться, что прибор работает правильно. Это можно осуществить с исполь­зованием любого приемлемого аттестованного или эталонного образца сравнения. Проверяет­ся весь процесс измерения, включая сбор и дис­пергирование образца, его перенос через зону измерения, само измерение и последующее преобразование. Весь операционный процесс должен быть подробно описан.

Предпочтительно использовать аттесто­ванные или эталонные образцы сравнения, со­стоящие из сферических частиц с известным распределением в диапазоне Ко размера. Они ат­тестуются по массо-процентному распределению по размерам с помощью эталонного метода, если это возможно, и используются с учетом согласо­ванного детализированного порядка операций. Если для обработки данных используется теория Мие, то необходимо указывать реальные и мни­мые части комплексного показателя преломле­ния вещества. При условии, что плотность частиц одинакова для всех размерных фракций, объем­ное распределение частиц по размерам будет со­ответствовать их массовому распределению.

Считается, что показатели прибора лазер­ной дифракции отвечают требованиям, если среднее значение х^ как минимум трех неза­висимых измерений отклоняется не более чем на 3% от установленного диапазона значений (среднее значение вместе с его стандартным от­клонением) для аттестованного или эталонного образца. Средние значения для х₁₀ и х^ должны отклоняться не более чем на 5% от установлен­ного диапазона значений. Если частицы менее 10 мкм, то эти значения должны удваиваться.

Кроме образцов, состоящих из сферических частиц, допускается использование образцов с несферическими частицами. Такие частицы должны иметь аттестованные или характерные значения, полученные методом лазерной ди­фракции в соответствии с учетом согласованного детализированного порядка операций. Исполь­зование сравнительных значений, полученных с использованием других методов, может при­вести к отклонению результата измерения от истинного значения. Причина этого отклонения заключается в том, что из-за разных принципов ряда методов для одной и той же несферической частицы могут быть установлены различные ди­аметры эквивалентной сферы.

В дополнение к аттестованным образцам сравнения, упомянутым выше, могут использо­ваться образцы продуктов с характерным для данного класса составом и распределением ча­стиц по размерам при условии, что это распре­деление будет устойчивым с течением време­ни. Результаты должны соответствовать ранее определенным данным с той же точностью и от­клонениями, как и для аттестованных образцов сравнения.

Поверка системы. В дополнение к градуи­ровке рабочие характеристики прибора должны проверяться через постоянные промежутки вре­мени или с подходящей частотой.

Поверка системы основывается на предпо­ложении, что оборудование, электроника, про­граммное обеспечение и аналитические опера­ции составляют интегральную систему, которая оценивается как единое целое. Таким образом, поверяется весь процесс измерения, включая сбор и диспергирование образца, его перенос через зону измерения, само измерение и после­дующее преобразование. Весь операционный процесс должен быть подробно описан.

Обычно, если нет иных указаний в частных статьях, отклик прибора лазерной дифракции считается удовлетворительным, если значение х₅₀ отклоняется не более чем на 10% от диа­пазона значений образца сравнения (то есть от среднего значения вместе с его стандартным отклонением). Значения по краям распределе­ния (например, х₁₀ и х^) должны отклоняться не более чем на 15% от аттестованного диапазона значений. Если частицы менее 10 мкм, то эти значения должны удваиваться.