4. Электропроводность растворов электролитов.
Способность вещества проводить электричество называется электропровоностью или, наоборот, электросопротивлением:
, (8.14)
где - электропроводность, Ом-1 или См (сименс);
R - электросопротивление, Ом.
Электросопротивление проводника определяется его геометрией и природой:
где l - длина проводника, м;
S - сечение проводника, м2;
- удельное электросопротивление, Омм.
Удельная электропроводность.
В электрохимии вместо удельного электросопротивления принято пользоваться величиной удельной электропроводности, определяемой из выражения:
, (8.16)
где - удельная электропроводность, Ом-1м-1.
Рис. 8.1. Схема
концентрационной зависимости удельной
электропроводности водных растворов.
Так как перенос электричества в растворе электролита осуществляется движением ионов, то удельная электропроводность тем выше, чем больше их концентрация в электролите и скорость их миграции.
Обычно зависимость удельной электропроводности водных растворов электролитов выражается кривой с максимумом (рис. 8.1). Ход кривой объясняется следующим образом: чистая вода - хороший диэлектрик; электрическая проводимость возникает при введении в воду первых порций электролита и увеличивается по мере добавления новых порций электролита; при достаточно большой концентрации проявляется взаимное влияние ионов и электропроводность уменьшается.
С ростом температуры электропроводность растворов электролитов увеличивается: при повышении температуры на 1 К увеличивается на 23 %.
Эквивалентная электропроводность.
Изучение электрохимии упрощается, если сравнивать электропроводности растворов электролитов независимо от случайного выбора их концентраций. Для этого удельную электропроводность относят к одной и той же концентрации С, выраженной в моль-экв/м32 :
, (8.17)
где - эквивалентная электропроводность, Ом-1м2моль-экв-1;
V - разбавление (разведение) электролита, м3/моль.
В размерности эквивалентной электропроводности последний сомножитель часто не указывается.
Согласно (8.17) с увеличением концентрации электролита эквивалентная электропроводность уменьшается (рис. 8.2).
Из рис. 8.2 следует, что в зависимости от характера изменения =f (С) растворы электролитов делятся на сильные и слабые электролиты: в растворах сильных электролитов сохраняет высокие значения и при высоких концентрациях растворов.
Рис. 8.2. Схема
концентрационной зависимости
эквивалентной электропроводности
водных растворов.
Когда растворы обоих типов электролитов приближаются к бесконечно разбавленным, деление электролитов на слабые и сильные становится весьма условным.
Зависимость эквивалентной электропроводности разбавленных растворов слабых электролитов выражается уравнением закона разбавления Оствальда:
, (8.18)
где - эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении раствора.
Закон разбавления Оствальда получен на основе закона действующих масс и выражения:
.
Линеаризация закона разбавления приводит к выражению вида:
. (8.18)
Зависимость эквивалентной электропроводности разбавленных растворов сильных электролитов от концентрации хорошо передается широко оправдавшей себя формулой Кольрауша (1900 г.):
, (8.19)
где а - постоянная величина.