- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
6. Термодинамический взгляд на энтропию.
Подвод энергии к системе способом теплопередачи приводит к повышению уровня беспорядочного движения частиц в системе. Из этого следует, что при нагревании системы можно ожидать увеличения энтропии. Но записать dS = dq неоправдано по двум причинам: энтропия - функция состояния, а теплота таковой не является. С другой стороны, переход энергии к системе способом теплопередачи вызывает больший хаос в более холодной системе, чем такой же - в горячей.
Простейшее предположение состоит в том, что затраты энергии на разупорядочение в системе dq обратно пропорциональны Т.
Поэтому с термодинамической точки зрения энтропия - нечто, изменяющееся следующим образом:
, (4.21)
где Т - характеристика уже существующей разупорядоченности в системе;
dqобр - величина разупорядочивающего влияния.
Индекс “обр.” указывает, что теплопередача организавана в обратимом режиме.
Соотношение может быть получено из анализа работы тепловой машины, работающей в режиме произвольного цикла, состоящего из обратимых процессов (рис. 4.5).
Из теоремы Карно для случая обратимого цикла следует:
, (4.22)
или
Рис. 4.5. Произвольный
цикл работы тепловой машины.
Для каждого из бесконечно малых циклов согласно (4.23) справедливы равенства:
- для ‘ цикла;
- для “ цикла и т. д. (4.24)
Суммирование равенств (4.24) дает:
, (4.25)
где - приведенная теплота.
Тогда соотношение (4.25) может быть записано в виде:
, (4.26)
т.е. алгебраическая сумма приведенных теплот равна нулю.
В пределе эта сумма переходит в интеграл, взятый по замкнутому контуру (равенство Клазиуса):
, (4.27)
Так как интеграл по контуру от некоторой функции равен нулю, то подинтегральное выражение - полный дифференциал, а сама функция есть функция состояния. Эта функция названа энтропией (S).
Следовательно:
, (4.28)
и
, (4.29)
Соотношения (4.28) и (4.29) - математические выражения второго начала термодинамики, причем (4.29) справедливо только для обратимого режима ведения процесса.
При рассмотрении необратимого цикла, справедливо неравенство:
, (4.30)
тогда
или
, (4.31)
т. е. алгебраическая сумма приведенных теплот меньше нуля.
По аналогии с вышеизложенными:
и , (4.32)
что соответствует неравенству:
(4.33)
или
, (4.34)
где
. (4.35)
После дифференцирования (4.34) окончательно:
. (4.36)
Неравенство (4.36) представляет математическую форму второго закона термодинамики для необратимых процессов.
После обобщения (4.27) и (4.32) математическая форма записи второго закона термодинамики имеет вид:
(4.37)
или в дифференциальной форме записи:
, (4.38)
где знак неравенства относится к необратимым, а знак равенства - к обратимым процессам.