- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
I следствие. Производная в соответствии с уравнением Кирхгофа (3.26) равна алгебраической сумме теплоемкостей составных частей системы. Но, поэтому:
. (5.9)
Это означает, что при абсолютном нуле для конденсированных систем строго соблюдается правило Неймана - Коппа об аддитивности теплоемкостей.
Нернст пошел дальше и доказал, что не только алгебраическая сумма всех теплоемкостей равна нулю (5.9), но и теплоемкость каждого в отдельности конденсированного тела равна нулю:
. (5.10)
Ранее в главе II показано, что этот вывод находится в согласии с опытом и что он следует из квантовой теории теплоемкости.
II следствие. Согласно тепловой теории Нернста . Но, a, поэтому:
. (5.11)
Условие (5.11) показывает, что при любых процессах с конденсированными телами при абсолютном нуле температуры энтропия не изменяется. Это равносильно тому, что энтропии всех конденсированных тел при Т 0 одинаковы. М. Планк (1912 г.), расширяя теорему Нернста, предложил, что и для каждого конденсированного тела в отдельности:
, (5.12)
т. е. энтропия правильно образованного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температур равна нулю.
Формулировка М. Планка позволяет вычислять абсолютные значения энтропии, что открыло путь к широкому применению таблиц термодинамических функций для вычисления химических равновесий.
III следствие. Для того, чтобы найти величину const в уравнении (5.4) можно поступить следующим образом: уравнение вводится в уравнение (5.3):
.
Интегрирование в пределах от 0 до Т дает:
или
.
Полученное выражение идентично выражению (5.4), если положить, что .Но согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца ():
, где .
Поэтому:
const = 0, (5.13)
что устраняет неопределенность в интеграле уравнения Гиббса - Гельмгольца (5.4) и позволяет получить истинные значения А = f (Т) для конденсированных систем.
Теорема Нернста непосредственно к газовым равновесиям неприменима. Поэтому для них она не может дать численного значения const в уравнении Гиббса - Гельмгольца (5.4).
Однако косвенным путем она дает важные сведения. Оказывается, что величина const интегрирования в уравнении изобары химической реакции:
равна алгебраической сумме истинных химических постоянных продуктов химической реакци:
, (5.14)
что позволяет вычислять химическое сродство при различных температурах для газовых равновесий.
4. Расчет абсолютных значений энтропии.
Ранее были получены уравнения, позволяющие вычислять изменение энтропии по известным изменениям параметров системы и известным теплоемкостям.
Формулировка Планка (5.12) позволяет вычислять абсолютное значение энтропии конденсированных веществ, так как в этом случае необходимость выбора условного начала отсчета этой функции отпадает. В самом деле, если рассматриваемое вещество при температуре Т находится в кристаллическом состоянии и в той же модификации, что и при абсолютном нуле, то его энтропия определится следующим образом:
, a dq = CdT, тогда
или окончательно
, т. к. S0 = 0.
Если же в интервале (0 - Т) К вещество при температуре ТФ.П переходит из одной формы в другую, то следует учесть возрастание энтропии данного фазового перехода согласно уравнению (4.47), которое составит:
,
где qФ.П. - энергетический эффект фазового перехода.
Для примера: рассчитать энтропию газообразного вещества при температуре Т, если при температуре ТS оно плавится с энергетическим эффектом , а при температуре ТЕ переходит в газообразное состояние, причем энергетический эффект этого перехода . При температурепроисходит полиморфное превращение с энергетическим эффектом.
Тогда энтропия вещества при температуре Т определится из выражения:
, (5.15)
где СР() - теплоемкость- модификации вещества;
СР() - теплоемкость- модификации вещества;
СР(Ж) - теплоемкость вещества в жидком состоянии;
СР(Г) - теплоемкость вещества в газообразном состоянии.
Таким образом можно определить абсолютное значение энтропии веществ в различных состояниях и при любых температурах.
Хотя абсолютное значение энтропии можно определить аналитически с помощью теоретических или эмперических зависимостей С = f (Т), но более надежным является графический метод расчета, тем более что он является и наиболее удобным.
Рис. 5.2. Графический
метод определения абсолютного значения
энтропии по зависимости СР
= f (lnT).
Определение абсолютного значения энтропии можно произвести и другими методами. Можно, например, использовать спектральные данные и данные о строении молекул. Полное согласие между результатами определения энтропии этиим двумя методами доказывает справедливость постулата Планка и, в частности, указывает на надежность этих методов.