- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
Большинство экспериментальных определений теплот реакций относится к комнатной температуре, хотя практически важно знать его значение при любой температуре. Первое начало термодинамики позволяет определить зависимость теплового эффекта от температуры и осуществлять соответствующие термохимические расчеты.
Для реакции вида:
, (3.21)
где - коэффициенты;
М1, М2, ...,N1, N2, ...– продукты химической реакции, тепловой эффект .
. (3.22)
Тогда:
. (3.23)
После дифференцирования по температуре:
, (3.24)
где - температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции;
Учитывая, что = СV:
(3.25)
или
. (3.26)
Уравнение (3.26) – уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме записи, которое читается:
“Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы за счет этой реакции.”
Если , то , т. е. с повышением температуры тепловой эффект химической реакции уменьшается.
Если , то и с повышением температуры тепловой эффект химической реакции возрастает.
При , то и температура не влияет на величину теплового эффекта химической реакции.
После разделения переменных и интегрирования:
. (3.27)
где .
Тогда
(3.28)
и по аналогии:
. (3.29)
Уравнения (3.28) и (3.29) – уравнения Кирхгофа в интегральной форме записи.
В обобщенной форме записи:
. (3.30)
Кроме того:
, (3.31)
. (3.32)
Таким образом, для нахождения величины теплового эффекта химической реакции при заданной температуре необходимо знать его величину при любой другой температуре и располагать уравнениями Сi = f (T).
Глава IV. Второе начало термодинамики.
Содержание второго начала термодинамики.
Первого начала термодинамики недостаточно для полной характеристики термодинамических процессов. В рамках первого начала можно установить энергетический баланс процессов, но получить сведения о возможности, направлении и пределах их протекания не представляется возможным.
Итак, второе начало позволяет:
находить направление и устанавливать возможность самопроизвольного (естественного, спонтанного) течения термодинамических процессов и пределы их протекания;
определять условия, при которых превращение какого-либо запаса энергии в полезную работу происходит наиболее полно.
Предлагаются следующие формулировки второго начала термодинамики:
“... холодное тело В, погруженное в теплое тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет А.”
(М. В. Ломоносов)
“... невозможен процесс, единственный результат которого состоял бы в переходе энергии от более холодного тела к более горячему.”
(Рудольф Клаузиус)
“... невозможен процесс, единственный результат которого состоял бы в поглощении теплоты от нагревателя и полного преобразования этой теплоты в работу.”
(У. Томсон (лорд Кельвин))