electrohimiya_toplivnyh_el_zac
.pdf& CM- CM-ˆ – & # B !-#* " # & # ( ") B -B " # & # (? "); C2–b – - # # & & ; dq1/dqM – # -# & ) & ! . M 4.7 B # # B :dq1/dqM *, # & C -
# * : & G & " # & # " , ! ! # #*;
# & # & dq1/dqM *, - # ! G B ) # # B # ;
dq1/dqM G , # # - & ) #G . & ) , ! .
;
( " ? "
- |
|
E |
- |
||
- |
|
|
- |
|
|
- |
|
|
- |
|
|
- |
|
|
- |
; |
|
; |
|
|
. 4.4. ( ) + ( )
< ) # B # )- & # B ! - : ! , , ! -. & G * ! &, ) . ) # * ) ) ! B -! ( ) ). & ( , Na+ ) * * & * ) ! ) * .& , ) #G & ( , Cl–, Br–) * # # & ) , ! -
91
#G |
|
!- |
, ) |
|
|
! . M ) &-. 4.4. ( #B #* ! -" # & # , ) #G B -G " # & # . % # G -& .
G &) # B & !- ! . ! -- . , # , &-, , ! . ' -& B ( , ) * *B & . ? ! %. F , (.<. . %-. ( ) B # & (-# #),. 4.5. # ! , ) & # * B B ! # , , & *! . ! & B # ) , B , &- . ( B ! & – #
" # & # .
? "
! & # . P ! & G #* " # & # . @ !, & ) #G * # # ) ! . & ) , B * , , & * ! ,# * * ( # , # !-, ).! # ! & 6-. * , B # ) & ! ( B , ! -& ) & ). ! * * 30–40. % ! # - * B 80.
4.1.2.! ' $
& ! # ) )- B B # # && . !. 4.6. # -) # , ## " # & # . B !& ! –! 16 A/ 2. #, B - ) * * ) #G , ) * # & –! .
% # # |
|
0 |
|
. 4.6. < !! + +
93
. 4.6, B # & -# # B * # & , #G , # ) . % )^ ! & ) # )& ! –! :
1 |
|
1 |
( |
1 |
|
1 |
)( |
dq |
) , |
(4.8) |
C |
CM |
CM |
|
dqM |
||||||
|
|
|
C& ˆ |
|
|
& CM- CM-ˆ – & # B !-#* " # & # ( ") B -B " # & # (? "); q – - ) ; q& – .
I dq /dqM • 0, # ) . I # ,
) |
, |
# dq /dqM > 0. % & , # |
|
|
. 0 |
, ! |
B # . |
# ) B # ,# ( . 4.6). ! & , -! , -) , ! - ) # -& - . ! ) # -! ( . 4.6). ! & #- G , # ) * , ) & * B # B # B # - B ) . ' B ) , -) ! ) B B #B ! .
' ) , ) -& , B #. ) & B ) # !! . ' ) , ) & -! , , -)^ ! .
< ) ! ) )^B ) B , # * & & &* * ) * & . ? , # ) * A– ! &, :
94
A & &A . . |
(4.9) |
|
* (@) ! & |
- |
|
B ) # * ) : |
(4.10) |
|
A A0 |
RT ln |
|
|
|
(4.11) |
&A &A l0 |
RT ln f (, ) , |
& Z – # A– , f(‰) – , - * ! ) ‰. % - & , ) # f(‰), ) # ) . % ! & )-B # ) ( , - * # ) ) ). G ) B E & * B ,4.11, # ) (™1) # )-! :
1 k1 (1 , ) A , |
(4.12) |
& k1 – # ) . # ) (Š–1) & G :
1 k 1, , |
(4.13) |
& k–1 – # ) . Š1 = Š–1
, |
|
k1 |
A . |
(4.14) |
1 , |
|
|||
|
k 1 |
|
A B # ) )-, )* :
, |
exp( 2A, ) |
k1 |
A , |
(4.15) |
1 , |
|
|||
|
k 1 |
|
&
A |
Na-a |
. |
(4.16) |
|
|||
|
2kT |
|
|
@ # ‹ – ! & , Na‹a – |
|||
! & |
Na ) B G . |
A B # , & ) & * # – & * .
' B & & # , -
B & . % ! & |
- |
|||
) : |
1 |
|
|
|
, |
ln 0 A , |
(4.17) |
||
|
||||
|
f |
|
95
& f = K/kT (K - ) Œ0 = Wexp(~H/kT), & W – , |
- |
|||||
) |
- |
|||||
, ~H – ! # ) . |
|
|
|
|||
A –$&& & , |
)- |
|||||
* |
, . . |
(4.18) |
||||
A nH2O A nH2O . |
||||||
; # * : |
|
|
||||
, |
e(1 n) |
A |
|
(4.19) |
||
|
|
|
. |
|||
|
(1 , )n |
|||||
|
|
|
|
|
F ) )& & # , - , , ) . 0-! :
|
1 |
+ |
|
G |
|
G |
GE |
|
G$ |
|
f |
|
C |
( |
|
|
||
, |
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
& |
|
|
|
) |
|
|
|
|
|
|
kT |
|
kT |
|
2 |
ln |
& |
, |
(4.20) |
||
|
f * |
|
kT |
|
kT |
|
|
|
C ' |
|
|
|||||||
& G , G , * * #; Gƒ – - |
||||||||||||||||||
* #; G$ |
– #, |
* |
|
) |
) ! & ) ;– )^ - . @ # f = –2u0/kT, & u0 – ! & G .
# , ! * ! - # , G . @ ) &! , # ) B ) # # B # -& ! –! .
4.1.3.! $
@ ) & # (-& ) B )^& ! –! , )! . @ ! ) & # # !-) ! & ( ! ), - # ) , & B - , ) * & (- , ), # -& ! . I 20- & G & )-
96
) B ) # ) &( . 4.7).
< ) , " 1010 ( #/ 2)
3
2
1
0
0,4 0,2 0 –0,2 –0,4 –0,6 –0,8
& ! , I , ( )
. 4.7. Y $+ ( ) ( ! )+ ( ƒ )
+ + ! :
(•) – 1·10–4 / ; (•) – 5·10–5 / ;
(•)– 1·10–5 / ; ( ) – 5·10–6 / ; (‘) – 2,5·10–6 /
#* -# & -B ) # )^ * ) . # B # !-) & ! * & ! –! , ) #G ) , -
|
|
! . |
|
*) |
|
& . I ! B # ,) # B # * - ; ! B B # – # . ? #- G B ! ) -# , ) & . '-) , ) & ) ) *- # ! , . . ) & . , )& , #! & , -(? ) * !-
. |
|
|
|
) , ) & B |
) # |
) : |
(4.21) |
|
|
( n?2 ( n?2 , |
97
& ( ( – & , !) ! , .
) ) ) ) B %. FB , ) – ! -, & ) # )& : -
# :
( [H2O] p[H2O] q[H2O] OM (o p 2q)H2O . (4.22)
& , , * ) * - & ! .
1. < & , , ) * ! , !) ) # . , &-* # & CO, CO–NH2, - * #* ! , * # *# ) .
2. < ) ) * -! /- , ! ) B # -. & , , * # * *, & )! , ,! , ! .
3.( & ! B) . < ) ) G-, & .
4.? ) * ! . & , , * ) #G , . !-
) #G B ) # -! ) & .& , ) & B ) #-& ) , B * * & . )
B # & & |
!- |
, G ) ) # ! & |
. |
* B ) &- |
|
& |
& |
! –! . < ) &! & ; -# ! , ) * ! & ; # ! , * - * ! & * ) , .
98
4.1.4.( ––
" –! –!* ! .
, & –! *
! # ! &. ? . 4.8 -& !- –! .
( B # ) . ) # ( – ) & ) # (C–D) & * ! !-& ) & –! . )-# <– – ! ) # & , *-# ) # & –
! . # & )# - : 1014 !3, B # 10–4 . M-B , -. @ B , * ! , * ! , , B , . -# , ) <– , & –! , &, ) #G , " # & # .
|
) # - |
? " |
|
& |
|
< |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
!
D
. 4.8. + + –
99
& –! * # : – # ) - & ; – # " # & # ; – # - & . #, # , B # B :
1 |
|
1 |
|
1 |
|
1 |
. |
(4.23) |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
! - * # , & B - # & . ,B , ! . ' B B # ) . F , # ) ! -& –! B ) # # .
B !- (š), B -#* ! . # B , -) & – ! . @- ) #G , # -# ) & & !- , # B , -) " –C .
@- B # # ) . I# ) ) , -! ! ) ) ) # # (ƒ) # (i). @-- & #-
& |
|
G : |
|||
|
4 k + dE ( |
|
|||
. |
|
) |
|
& , |
(4.24) |
% |
|
||||
|
* dP ' |
|
& •, b k – #, ! # # -# ! .
4.2. 50 *&'5 ;0:( -0 *&'5 ;0:( (' /
, , & ) -, * : #G! ! & ! –! . -) , B # - : , # & # .! B * :
100