electrohimiya_toplivnyh_el_zac

G + . B / -& *:

Li e Li .	(4.25)
, , ) . $, -

, *, ! B

*	, ,
. ? , ! # .
	+. #
) B	& & , . . B-

, ) * # - , & * # G * * . I ) #G , ,* & # . . ,! , ! ! . B

# ! !	* :
O2 + M + H3O e MHO2 + H2O ,	(4.26)
MHO2 + M MO + MOH ,	(4.27)
MO + H3O e MOH + H2O ,	(4.28)
2MOH + 2H3O+ 2e 2M+ + 4H2O .	(4.29)

< ) G * ) :

O2 + 4H3O+ 4e 6H2O .	(4.30)
@ # ( ) !	! -

#* ( ), * ) . & !# ! . B #, - B (4.29) , - # G & . ! & , ! -, -B # # ! .

+. &B # # B . * ! &) ! , ! -& & . !, , ! &-, & . ? ,, ! & -& B G ! -G # ) # . & ,

101

# & # - B , # & # - . B ! . 4.9.

4.3. -& Q)'3 *&'5 3

I ! # - , , * # , - * . % * B& # ! * #, B *# R1, R2, R3, * -, * Ri .

(CH3OH)! ( ?3?)

( ?3*) (* ?2?)

(HCHO)!(? ? ) ( ?2*) (: ? ?)

(* ? )

(? ?)!

(? ?)

(* )

(? *) (* ?)

(2)! (*2)

. 4.9. >

' ! !

I			E		,	(4.31)
	R1	R2
				R3 Ri

& ƒ – . & , -R1, R2 Ri # , * R3,) B B ) # :

I	E	.	(4.32)
	R 3

, R3 * .

102

! & * # & - , * , , # , & - ) ! & B # , , *-G ! & G * #*, # . -, * ## ) , - # . ' , , . 4.10, #

			(4.33)
	kC D [C] ,
& kC–D –	–D; [C] –
B & .
! &	~G0
)
	C	D	E
B			F
A
			E

. 4.10. Y $ $$+

E * G ) # G * # *.

# , & ! #* B * . % !-, ) B . 4.11, B B# * ) :

I				E				.
	R			R2 R3		R			(4.34)
							i
1			R2		R3
& , Ri		R1		& #G					R2 R3

R2 & #G R3, ) B B - :

103

I / E
R2 .	(4.35)

' ) , # #- G .

. 4.11. 7 /I+

; * *:

u2	C
u1

AB

u–1	u3	D

% B ,		) u–2 u–3
) B . ' & :			4.36
1 1	2	3
I u2 > > u3, u1 – u–1 ‰ u2; u1 > > u2,			4.37
1	/ 1

' ) , A• ,

• # .

4.4.%' *-*& = &0 *& & ' & = &(0/ ' '6 ( & +-(* + (' / 3+

4.4.1.%

! , * &-! –! , # !-. ! & , ! -! & , , -

104

, # # !-& . ; * ** *:

A B [AB]* C D ,

(4.38)

& A – & , D – , [AB]* – -. & , ! - *, # # ! && . 4.12, # (u) B # :

		kT		+
			CACB	)
		h		exp)
				*

H	0* (		+	S	0* (
		&	)			&	,	(4.39)
RT		& exp)		R		&
		'	*			'

& ›H0* ›S0* – ! # ! . k0 !

			kT	+
	k0			)
			h	exp)
				*

H	0* (		+	S	0* (
		&	)			&	(4.40)
RT		& exp)		R		& .
		'	*			'

[AB]*

# ! &

A+B

C+D

; #

. 4.12. ! + ++

@ # # -, * *. -# ! & & -) # ) B * . % G )-# , * * -

105

, # )# .

	B B # (4.39)
	# & . %

! & k+ ) k– ,

n # G &

g- *

, & ) #

* ) :

kT

+

0*

(

k

)

Gi g &

exp

&

(4.41)

h

RT

)

*

'

kT

+

0*

(

k

)

Gn g &

exp

&

.

(4.42)

h

RT

)

*

'

< & B ) # # & -# .

# G !-:

M AB e MA B.

(4.43)

-:

M H3O e MH H2O .	(4.44)
% ! & # # ! & B ) # -
B , #	# # H+–H2O

& , & B * -# # (–? ( ) ):

M + H H2O e [M H H2O] e MH H2O.

(4.45)

%. F B , ! -

H H O	M H
2	. &

& ! , # # ! & H H2O # – !- , # ! &MHx. #, ! ! & -& . # , &-# ! &H H2O VF # #- & ( . 4.13). @ # V – # & - , E0 EV – ! & ( ) B ) -

106

V; ~E0* ~EV* – ! & ) B , E0* EV* – ! & .

M ! & ) B -#G , & . ' ) , -) B ) # :

k k0	+		VF (	(4.46)
	exp)		& ,
	*		RT '

& k0 Р; ΠР-, , #- * ! & * ) B & -& V.

# ! &

EV*

E0*

EV

ƒ0

~EV*

~E0*

; !

. 4.13. < ++ ˆ+–ˆ2G

! $+ &–ˆ> +

' B , ## B ! ,) # , -& , . . # !& ! –! B# .– ) B-& !-, . . , B , - * .

% ) * , ) & .

107

< +. ' B , -, ! -B (4.46), # u -& ) - . ? , & # (4.44) :

0 ,

(4.47)

& u• uŽ – ) B * - * ) :

CH3O (1

+

VF (

k0

, )exp)

& ,

(4.48)

*

RT '

0

k

0

+ (1 )VF (

0

, exp)

& ,

(4.49)

* RT

'

& CH3O – ?3 +, ‰ – ! ,

(?. ! & , ! &G * & .) B * #/ ! . % & , ) # # # , B B # zF, , -& . (4.44) z . % * ! )-((?) # ) :

0

+

VF (

0

+

(1 )VF (

i i

i

F k0

CH3O (1 , )exp)

&

ko , exp)

& .

(4.50)

*

RT '

*

RT '

B # * * #) - ) & . C (? – ! B ,. @ ! * - B :

	11
2MH		k2			2M H2 ,
		k
011
			2
		11
MH + H3O+ e			k3			M + H2 + H2O .
			k
		011
				3

(4.51)

(4.52)

#			! ,
, G :		2k 2,2 k 2 (1 , 2 )PH2		3,
	i 2F
	+		VF (	+	(1 )VF (
i F k3 CH3O , exp)			& k 3 (1 , )exp)			& .
	*		RT '	*	RT '

-

(4.53)

(4.54)

108

B (4.51) ) , (4.52) – ! ) . < B , B #,, –#. (4.53) # # - , # (? , ‰.

$ $							+. %
) (i0)							! *
*, * *					*:					(4.55)
		O ze R ,
& O R –					. %
! # & i B ) # B :
	+	V	F (		+ (1		)V	F (
i F k CO	exp)	r		& k 0CR exp)			r		& .	(4.56)
		RT					RT
	*			'	*				'

# & G R. , ) & , # *. ! -# ) (i0) B ) # # ) : i• – iŽ = 0. ' &

i0 i i0 Fk 0CO exp

Vr F

Fk 00CR exp

(1 )VR F

.

(4.57)

RT

RT

M (4.57) B # B ) &

:

k 0

CO

VR

RT

RT

ln

ln

.

(4.58)

CR

F

k 00

F

)-

& ? .

& – !

) &25 º . & B -) & & . B ) B ) B , * * ) & , & ! , * # # .

4.4.2. -

& -* , . . - & G & !) & . @ ! G &

109

G & ) ! )(4.51), (4.52). & ,& , * * * ! & * ( . . ) #G # & ) # ), & # *#*, kT/h, & , ) ! & . ' B & , -* ?+ – ?2, ! , & * * ( ?+–?2 (–?. I B , ! # & , & &( ( . 4.13). $ ! B , # - ! B )^ # # ) * *, # G * ,.

? . 4.14 # # ! & , - ) ! #. & ;. . " , ! & ) # ! B #, -) # : 1) # & -! #* , B & e2/4x, & x – ! ; 2) -B ! # . 0 # < . 4.14 – ) ‹, ) , ) ! )# . 0 # CD – ) , ) -! ) # - . * : # * ?3 +; !- ; (–? ; B ).

0 ! & < (EL) CD (ER) B #	* )-
:
EL - ,	(4.59)
ER (I L A R),	(4.60)

& I – ! & ; L – ! & B ; A – ! & ); R – ! & B-, )& , ! .

110