02.Углеводороды

Глава 2. УГЛЕВОДОРОДЫ

=============================================================

Углеводороды – это органические соединения, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода.

В зависимости от строения углеродного скелета углеводороды подразделяются на алифатические (ациклические), алициклические и ароматические:

УГЛЕВОДОРОДЫ

АЛИФАТИЧЕСКИЕ

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ

АРОМАТИЧЕСКИЕ

Н2С

СН2

АЛКАНЫ

Н2С

СН2

МНОГОЯДЕРНЫЕ

Н3С - СН3

АЛКЕНЫ

Н2С = СН2

АЛКАДИЕНЫ

Н2С = СН-СН=СН2

ОДНОЯДЕРНЫЕ

АЛКИНЫ

НС СН

=============================================================

2.1. АЛКАНЫ

=============================================================

Алканы – это углеводороды алифатического ряда, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой только простыми ковалентными связями ( - связями).

Их еще называют предельными или насыщенными углеводородами, а

также парафинами (от лат. parum affinitas – мало свойств).

2.1.1ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ АЛКАНОВ

Алканы имеют общую формулу СnН2n+2. Они образуют гомологический ряд, родоначальником которого является метан (таблица 2.1). Первые четыре члена гомологического ряда алканов имеют тривиальные названия – метан, этан, пропан, бутан. Названия последующих углеводородов с нормальной углеродной цепью образуются от названия греческих и латинских (нонан) числительных, указывающих количество атомов углерода в молекуле, с добавлением суффикса –ан, например: пентан, гексан. Алканы с неразветвленной углеродной цепью называются нормальными (н -) алканами, например, н-пентан: СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3.

При отнятии от молекулы алкана одного атома водорода получаются алкильные группы или алкильные радикалы (обозн. Alk или R). Их названия образуют из названий соответствующих алканов, заменяя суффикс –ан на –ил.

18

					Таблица 2.1
	Первые члены гомологического ряда алканов
	Алканы			Алкильные радикалы
Название	Молекулярная	Структурная		Название	Формула
	формула	формула н-алкана
Метан	СН4	СН4		Метил	СН3 -
Этан	С2Н6	СН3 – СН3		Этил	С2Н5 -
Пропан	С3Н8	СН3 – СН2 – СН3		Пропил	С3Н7 -
Бутан	С4Н10	СН3 – (СН2)2 – СН3		Бутил	С4Н9 -
Пентан	С5Н12	СН3 – (СН2)3 – СН3		Пентил	С5Н11 -
Гексан	С6Н14	СН3 – (СН2)4 – СН3		Гексил	С6Н13 -
Гептан	С7Н16	СН3 – (СН2)5 – СН3		Гептил	С7Н15 -
Октан	С8Н18	СН3	– (СН2)6 – СН3	Октил	С8Н17 -
Нонан	С9Н20	СН3	– (СН2)7 – СН3	Нонил	С9Н19 -
Декан	С10Н22	СН3	– (СН2)8 – СН3	Децил	С10Н21 -

Структурная изомерия алканов обусловлена разной последовательностью связывания атомов углерода в молекуле (изомеризация цепи). Она возможна, начиная с бутана, который имеет два структурных изомера н-бутан и изобутан:

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

CH3

CH

CH3

н-бутан

2-метилпропан (изобутан)

Для пентана С5Н12

существует три изомера:

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH

CH2

CH3

CH3

C

CH3

н-пентан

2-метилбутан (изопентан)

CH3

2,2-диметилпропан

(неопентан)

С увеличением числа атомов углерода в молекуле алкана число

структурных изомеров быстро возрастает. Так, гексан С6Н14

имеет 5 изомеров,

гептан С7Н16 - 9, октан С8Н18 –18, декан С10Н22 -75, эйкозан С20Н42 - 366319. Названия алканов с разветвленной углеродной цепью образуются

согласно заместительной номенклатуре ИЮПАК следующим образом:

1. За основу названия принимают название углеводорода, которому отвечает в рассматриваемом алкане наиболее длинная неразветвленная углеродная цепь (главная углеродная цепь). Если в углеводороде имеется

19

несколько цепей одинаковой длинны, за главную из них принимается та, которая имеет наибольшее число разветвлений:

главная цепь

цепь главной не является

CH3

CH3

CH3

CH

CH

CH2

CH3

CH3

CH

CH

CH2

CH3

CH3

CH

CH3

CH3

CH

CH3

2. Нумеруют атомы углерода главной цепи с того конца, к которому ближе находится заместитель. Если в молекуле алкана заместители расположены на равном расстоянии от обоих концов, то нумерацию проводят с того конца, к которому ближе расположен заместитель с названием, стоящим в алфавитном порядке раньше:

7	6		5						4	3				2		1
CH3		CH2			CH				CH2		CH			CH2				CH3
				CH2					CH3		CH3					5			4		3		2			1
																		CH3		CH2		CH2			CH		CH3

CH3

Если же на равном расстоянии от обоих концов главной цепи расположены одинаковые заместители, но с одной стороны количество разветвлений больше, чем с другой, нумерацию начинают с того конца, где большее число заместителей:

6	5				4	3				2			1
CH3		CH			CH2			CH		CH			CH3
		CH3					CH3			CH3							CH3
													1		2						3		4				5							6
													CH3			C					CH2				CH2					CH				CH3
																CH3													CH3

3. Составляют название соединения в целом:

а) сначала перечисляют в алфавитном порядке названия заместителей, указывая цифру, соответствующую положению каждого заместителя в главной углеродной цепи. Если углеводород содержит несколько одинаковых заместителей, число их обозначают множительными приставками ди-, три-, тетра- и т. д., а положение в главной цепи, как обычно, цифрами;

б) затем называют углеводород, которому отвечает в рассматриваемом соединении главная углеродная цепь:

20

4		3			2			CH3						1
CH3			CH2				C							CH3

CH3

2,2-диметилбутан

2.1.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ

Главными природными источниками алканов являются нефть и природный газ. Нефть представляет собой сложную смесь органических соединений, основными из которых являются неразветвлѐнные и разветвлѐнные алканы и ароматические углеводороды. Природный газ состоит из газообразных алканов, главным образом метана (до 95%), этана, пропана и бутана. Широко используются также синтетические методы получения алканов.

Каталитическое гидрирование оксида углерода (II) (синтез Фишера-

Тропша). При пропускании смеси оксида углерода (II) и водорода над железным или кобальтовым катализатором при температуре 180-300 С образуется смесь углеводородов, состоящая, главным образом, из нормальных алканов, содержащих 6-10 атомов углерода:

кат.

CO + 2H2 н-алканы + H2О

Синтез Фишера-Тропша применяют в промышленности для получения синтетического бензина и отдельных углеводородов.

Каталитическое гидрирование алкенов и алкинов. В качестве катализаторов применяют платину, палладий или никель.

H2

H

CH3

C

CH

CH3

CH

CH2

2

CH3

CH2

CH3

Pt (Ni, Pd)

Pt (Ni, Pd)

пропин

пропен

пропан

Взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием (реакция Вюрца). Первичные галогеналканы под действием металлического натрия превращаются в алканы с высоким выходом:

2 CH3		Br + 2 Na		CH3		CH3 + 2 NaBr
бромметан				этан

Реакция протекает через стадию образования металлоорганических соединений:

+ 2Na

+ CH

Br

CH3

Br

CH3Na

3

CH3

CH3

NaBr

NaBr

бромметан

метилнатрий

этан

Если в качестве исходных веществ используют два разных галогеналкана, в результате реакции образуется смесь алканов:

21

3CH3

J + 3CH3

CH2

J

+ 6Na

CH3

CH3

+

CH3

CH2

CH3 +

- 6NaJ

йодметан

йодэтан

этан

пропан

+ CH3

CH2

CH2

CH3

бутан

Вместо натрия в данной реакции могут применятся Zn, Mg, Li. Наиболее легко реакция Вюрца протекает с иодалканами, труднее с бром- и хлоралканами. В отличие от первичных вторичные и третичные галогенопроизводные в условиях реакции Вюрца образуют алканы с низкими выходами. В этом случае образуются преимущественно алкены.

Реакция щелочного плавления солей карбоновых кислот. В качестве исходных веществ обычно используют соли щелочных металлов карбоновых кислот и гидроксид натрия с добавлением гашеной извести Ca(OH)2. При сплавлении образуется алкан, имеющий на один атом углерода меньше, чем в исходной кислоте:

					O	t
CH3		CH2		CH2	C ONa + NaOH		CH3		CH2		CH3 + Na2CO3
	бутират натрия								пропан

Взаимодействие металлоорганических соединений с водой. При действии воды на металлоорганические соединения лития, натрия, магния, цинка разрывается связь металл – углерод с образованием углеводородов:

эфир безводн.

CH3

CH2J + Mg

CH3

CH2MgJ

йодэтан

этилмагниййодид

CH3

CH2MgJ + HOH

CH3

CH3 + Mg (OH)J

этилмагниййодид

этан

Действием воды на карбид алюминия получают метан:

Al4C3 + 12 H2O		3 CH4 + 4 Al (OH)3

Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот. Для получения алканов наиболее часто используют натриевые и калиевые соли карбоновых кислот:

	электролиз								+ 2NaOH + H2
2CH3COONa + 2H2O		CH3		CH3	+ 2 CO2
ацетат натрия		этан

Образующийся при диссоциации соли карбоновой кислоты анион на аноде отдаѐт один электрон, превращаясь в неустойчивый свободный радикал, который распадается на CO2 и свободный алкильный радикал. Алкильные радикалы димеризуются с образованием алканов:

22

O

O

CH3

C

CH3

C

+ Na

O Na

.

O

.

CH3COO

e

CH3COO

CH3

+ CO2

.

2 CH3

CH3

CH3

На катоде образуется водород и гидроксид щелочного металла.

2.1.3.ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

Вобычных условиях алканы являются малореакционноспособными соединениями. Они устойчивы к действию кислот, щелочей и окислителей. Химическая инертность алканов обусловлена высокой прочностью С-С и С-Н

-связей. В результате незначительного различия электроотрицательностей sp3- гибридизованного атома углерода (2,5) и атома водорода (2,1) -связи углерод углерод и углерод водород в алканах практически неполярны и поэтому не склонны к гетеролитическому разрыву, но способны расщепляться гомолитически с образованием свободных радикалов.

Галогенирование алканов. Алканы легко реагируют с галогенами (кроме йода), образуя смеси моно- и полигалогеналканов. По способности реагировать с алканами, галогены располагаются в ряд: F2 > Cl2 > Br2 . Со фтором реакция принимает характер взрыва. Реакция с хлором протекает при УФ-облучении или нагревании (300 0С).

h

CH4 + Cl2

h

CH3Cl + Cl2

h

CH2Cl2 + Cl2

h

CHCl 3 + Cl2

HCl + CH3Cl

хлорметан (хлористый метил)

HCl + CH2Cl2

дихлорметан (хлористый метилен)

HCl + CHCl 3

трихлорметан (хлороформ)

HCl + CCl4

тетрахлорметан (четыреххлористый углерод)

Реакция протекает по цепному свободнорадикальному механизму:

Инициирование:

Cl . .Cl

h

2Cl .

Рост цепи:

CH4 + Cl .

HCl + CH3.

CH3. + Cl . .Cl

CH3Cl + Cl .

хлорметан

и т. д.

Обрыв цепи:

CH3. + CH3.

CH3

CH3

CH3. + Cl .

CH3

Cl

Cl . + Cl .

Cl2

23

В алканах, в первую очередь, как правило, замещается атом водорода при третичном атоме углерода, затем при вторичном и в последнюю очередь при первичном. Такая последовательность замещения обусловлена устойчивостью образующихся при отрыве водорода свободных радикалов. Третичные алкильные радикалы более стабильны, чем вторичные и тем более, чем первичные.

Сульфирование алканов. При обычной температуре серная кислота на алканы не действует. При нагревании действует как окислитель. Однако дымящая серная кислота с высшими парафинами дает сульфокислоты:

R		H + H2SO4 (дымящая)		R		SO3H + H2O

Сульфохлорирование алканов. При совместном действии на алканы SO2 и Cl2 при УФ-облучении образуются алкансульфонилхлориды R – SO2Cl:

R		H + SO2 + Cl2	h	R		SO2Cl +	HCl
				алкансульфонилхлорид

Реакция протекает по цепному радикальному механизму:

Cl2

h

Cl

. + Cl .

R

H + Cl .

R. + HCl

R. + SO2

.

R

SO2

.

SO2Cl + Cl.

R

SO2 + Cl2

R

и т. д.

Реакция сульфохлорирования имеет важное значение в производстве синтетических моющих средств.

Нитрование алканов. При нагревании алканов с разбавленной азотной кислотой (температура около 140 0С и небольшое давление) происходит замещение одного из атомов водорода нитрогруппой (М. И. Коновалов, 1888г.):

			t, p
R		H + HNO 3(разб.)		R		NO2 + H2O
алкан				нитроалкан

Реакция протекает по свободнорадикальному механизму:

				t, p			. .
		HONO 2					HO + NO2
R		H + HO.					R. + H2O
R. + HONO 2							R		NO2 + HO.
		и т. д.

24

Аналогично реакции галогенирования при нитровании легче всего замещается водород у третичного атома углерода, затем у вторичного и, наконец, у первичного. Например:

CH3

t, p

CH3

+ H2O

CH3 + HNO 3 (разб.)

CH3

CH3

C

CH2

CH3

C

CH2

H

NO2

2-метилбутан

2-метил-2-нитробутан

Концентрированная же азотная кислота в обычных условиях не взаимодействует с алканами; при нагревании она действует, главным образом, как окислитель.

Окисление алканов. В присутствии кислорода алканы сгорают с

образованием СО2	и Н2О и выделением большого количества теплоты:
CH	+ 2O		CO	+ 2H O + 882 кДж/моль
4	2	2		2

Окисление алканов кислородом воздуха в присутствии катализатора (солей марганца, хрома, свинца и др.) при температуре 150 – 200 0С приводит к образованию смеси продуктов, состоящей, в основном, из карбоновых кислот с различной длиной углеродной цепи, альдегидов, кетонов и спиртов. Реакция протекает по радикальному механизму и сопровождается разрывом углеродуглеродных связей. В качестве промежуточных продуктов окисления образуются органические гидропероксиды.

t

.

O2

CH3CH2CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

CH

CH3

CH3

CH

CH3

O.

. O

CH3

CH

CH3

+ CH3

CH

CH3

O

OH

гидропероксид

O

O

+ H2O

CH3OH

+ CH3

C

H

CH3

C

CH3

метанол

уксусный альдегид

ацетон

O2

O2

HCOOH CH3 COOH

муравьиная уксусная кислота кислота

Реакция окисления используется в промышленности для получения метанола, формальдегида, ацетальдегида, уксусной кислоты, а также высших жирных кислот.

Крекинг алканов. Крекингом называют процесс термического расщепления алканов. Под действием высоких температур алканы разлагаются с разрывом связей С–С и С–Н. При этом одновременно протекают процессы дегидрирования, изомеризации и циклизации. Чем больше молекулярная масса

25

углеводорода, тем легче он расщепляется при нагревании. Различают

термический крекинг и каталитический крекинг.

Термический крекинг проводят при температурах	800	°С и выше,
каталитический – при температурах 450–550 °С	в	присутствии

алюмосиликатных катализаторов (оксид алюминия Al2O3					на силикагеле SiO2).
Наиболее устойчив к термическому разложению метан. При температуре
1400–1500 0С он подвергается распаду с образованием ацетилена:
2 CH4	1400 - 15000C	HC		CH +	3 H2

Этан разлагается при более низких температурах:

CH3 CH3	600 - 8000C	CH2 + H2
	CH2

Высшие алканы в условиях термического крекинга разлагаются с образованием сложной смеси низших алканов и алкенов. Разрыв углеродной цепи молекулы может произойти в любом месте, например:

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

t

CH3

CH4

+

CH2

CH

CH2

CH2

CH3

CH3

+

CH2

CH

CH2

CH3

CH2

CH2

+

CH3

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

CH3

+

CH2

CH

CH3

Термический крекинг протекает по радикальному механизму.

При каталитическом крекинге расщепление связи С–С сопровождается преимущественно изомеризацией н-алканов в алканы с разветвленной цепью:

2 CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

Al2O3

CH3

CH

CH

CH3

+ CH3

C

CH2

CH3

5000C

CH3

CH3

CH3

В присутствии катализатора высшие алканы способны к циклизации с образованием ароматических углеводородов:

Cr2O3 / Al2O3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

+ 4H2

5000C

Каталитический крекинг протекает по ионному механизму. Крекинг-процесс имеет важное промышленное значение: широко

используется для получения высокооктановых бензинов и позволяет значительно увеличить бензиновую фракцию при перегонке нефти, доводя еѐ до 95%.

26

2.1.4. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ

Индуктивным эффектом называется перераспределение электронной плотности по цепи насыщенных -связей.

Возникает индуктивный эффект в случае, когда в молекуле есть атомы, существенно отличающиеся по своей электроотрицательности.

1/4

1/2

Cl

CH3

CH2

CH2

CH2

Например, в молекуле 1-хлорбутана электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного хлора. При этом под действием индуктивного эффекта поляризована не только связь С–Сl но и соседние углерод–углеродные связи, что вызывает электронную асимметрию молекулы 1-хлорбутана и появление в ней дипольного момента. Через 3 – 4 -связи индуктивный эффект затухает.

Атом водорода (Н) очень слабо смещает электронную плотность, поэтому его индуктивный эффект принято считать равным нулю.

CH3 CH2 H

I = 0

Атомы или группы атомов, притягивающие к себе электроны -связи в большей степени, чем атом водорода, проявляют отрицательный индуктивный эффект (- I ).

CH3 CH2 X

- I

Атомы или группы атомов, отталкивающие от себя электроны -связи в большей степени, чем атом водорода, проявляют положительный индуктивный эффект (+ I ).

CH3 CH2

Y

+ I

Заместители, обладающие отрицательным индуктивным эффектом, называются акцепторами электронной плотности. К ним относятся:

NO

C

N ;

C

O

;

C

O

F ;

Cl ;

Br ;

I ;

OCH ;

OH

;

;

2

OH

H

3

Заместители, обладающие положительным индуктивным эффектом, называются донорами электронной плотности. К ним относятся:

CH3

; CH

; CH

; CH

; CH

O

3

C

3

CH

3

CH

2

3

CH3

CH3

Разветвленные группировки обладают большим индуктивным эффектом, чем неразветвленные.

27