фарм. и аналит. химия / аналит. химия / Зайцев. Аналітична хімія

при [Н+] = 10~7 моль/л Е2 = 0,56 + 0,059Ig(lO~7)2 = 0,1468 n

Таким чином, у кислому середовищі реакція йде зліва направо (~E = 0,56 - 0,54 > О), а в нейтральному середовищі - справа наліво (~E = 0,146-

0,54 < О).

4. Вплив реакцій утворення малорозчинних сполук окисленою або

відновленою формами. Якщо в розчин увести компонент А, щО зв'язує одну з форм (або обидві) у малорозчинну сполуку, то утвориться нова

пара, наприклад,

Ох + А ~ OxAl - побічна реакція;

OxAl + е	~ Red + А -/Іова напівреакція;
Ox/Red, А	- нова пара.
Наприклад, при визначенні міді йодометричним методом протікає
реакція:
2Си2 + + 41-	~ 2Cull + 12

ЕОСІІ" ІСІІ' = 0,15В

Ео"l21 = 0,54В

М = 0,15 - 0,54 = -0,39В

Реакція повинна протікати справа наліво. Однак реакція насправді йде в прямому напрямку, тобто зліва направо. Це відбувається тому, що стандартний потенціал МІДІ пов'язаний з добутком розчинності Сиl і активністю йодид-іонів:

Ес""	ІСи' =Е	о	си"	ІСи'	ас"		о	('и" ІСи'	ас" ·аг
					+ 0,0591g-'-'-- =Е				+ 0,0591g~.::..IІ-----,--
					асll,				ПРСи!
Концентрація Си+ (відновленої форми) у розчині сильно ЗНИЖУЄТЬСЯ
- випадає осад. Редокс-потенціал нової						пари	ЕО,,,2. ІС"І = 0,86В. Тоді ~E =
0,86 - 0,54 > О, тобто реакція дійсно йде зліва направо.
5. Вnлuв комnлексоутворе/ll/Я окисленої і відновленої форм.
Якщо	окислена			або	відновлена	форма (або			обидві відразу)

зв'язуються в комплексну сполуку з компонентом L, то утвориться нова пара, стандартний потенціал якої зв'язаний з потенціалом пари ox/red через

константу побічної реакції (у цьому випадку це константа стійкості

комплексу ~). Наприклад, додавання аміаку до розчину Си2+ змінить

значення редокс-потенuіалу пари міді сu2+ ІСи.

211

"	0,059		"	0,059	[Cu(NH')4]'+
E(""'/~"=E(1I2'1('1I+--lga_,,, =Ecu!'!cu+--Ig					.	4
,	2	(п'		2	,в. [NH,]

Якщо в комплекс зв'язується окислена форма, то окисна здатніст~ пари зменшується. Аналогічно, якщо зв'язується відновлена форма, окисна здатність пари зростає,

9.5. Константа рівноваги окисно-відновних реакцій

Рівняння окисно-відновної реакції можна описати константою рівноваги:

2FеЗ + + Sn(fJ) ~ 2F/+ + Sn(JV)

к = 2

[Fe +]'[5n(lV)] [Fe'+]2[5n(l/)]

Ця реакція може бути представлена у вигляді двох напівреакцій:

2Fe3+ +2е ~ 2F/+ Sn(fJ) - 2е ~ Sn(JV)

Для кожної напівреакції значення потенціалу виражає рівняння

Нернста:

ЕТ'"І'''''	"	0,059	(Fe ' + J"	0,059
	=Е f',"I!"'" +--Ig--,-=E !·,,"и·,"			+--Ig
" "		1	[Fe'+]	1
"	0,059	J
		[Fe + J2
Е !· .."If,"	+ -- Ig ---
	2	[Fe'+]'
	"	0,059 [5I1(1V)]
ES//(/V)/SIl(/l) = Е 511(11')1511,11) + -- Ig ---
		2	[5n(lI)]

у момент рівноваги спостерігається рівність потенціалів реагуючих

редокс-пар:

"0,059 [Fe J+]'" 0,059 [5n(lV)]

ЕPc 1+IFt,2<- +--lg-'-2=Е Sl1,II')ISII(lIj + -- Ig ---

2		[Fe'+]				2	[511(11)]
Е"р,"!Р'" _ E"s"ul' IS" 11 => 0,059(,					[5I1(1V)] _,		[Fe'+]')= 0,059,		[5n(lV)][Fe'+]'
	І	(І	2 l		g [5n(l/)]		2	2	g [Sn(lI)][Fe'+]'
						g[Fe +]'
Тому що к =	[F,	2+J2[5	(lV)]		одержуємо
	є	11		,
	[Fe J+]'[5n(Il)]
			19 К	= (Е"ОIo://('//1/IЩ		-Е"ніrJl/Іжн//ка )·п
						0,059

212

9.6. Окисно-відновні реакції в аналізі

І. Розчинення металів, сплавів, осадів, підготовка різних об'єктів				І
органічного походження для аналізу. Наприклад,
2АІ + 6НСІ =	2АІСlз + ЗН2		і
ЗНgSl + 6НСІ + 2НNОз =	ЗНgСІ2	+ 2NO + ЗSl + 4Н2О
2. Розділення речовин.			і Mg2+ за допомогою
І Ірисутні одночасно в розчині катіони		мп2+

іонів ОНрозділити складно через однакову розчинність утворених осадів

Мп(ОН)} і Мg(ОН)2 у хлориді амонію і НСІ, але при дії суміші NaOH

Н2О2 одержують осади МпО2 і Мg(ОН)2:

мпl ' + Н2О} + 20Н = МПО21 + 2Н2О

Mg2+ + 20Н- = Mg(OH)21

Гідроксид магнію розчинний у присутності хлориду амонію, а

діоксид марганцю - ні.

З. Виявлення катіонів і аніонів, здатних вступати в реакції окиснення-відновлення, проявляючи при цьому певні аналітичні сигнали.

Наприклад, нітрат-іони виявляють із дифеніламіном, що відновлює нітрати, окислюючись при цьому до дифенілбензидину і потім до хіноїдної сполуки, що має синій колір.

Окислювачі окислюють йодиди до вільного йоду, наприклад, хлорна

вода:

2Г + СІ? = І? + 2СГ

ДЛЯ виявлення іонів міді викор;сто~ують реакцію відновлення Си2+

до елементарної міді за допомогою металів (Fe, Zп, АІ):

	Си	2+		1+
			+ Fe = Cul + Fe-
Ilри дії окислювачів катіон мп2 ' окислюється до аніона МПО4-,					щО
має в розчинах характерне малинове забарвлення:
2Ml1S04 + 5РЬО2 + 6НNОз = 2НМ1104				+ 2PbS04+ ЗРЬ(NОЗ)2 + 2Н2	О
4. Кількісне визначення речовин різними методами, наприклад,
а)	тuтРllметрія - окисно-відновне			титрування, в основі якого
лежить	взаємодія речовин,	що визначають, з окислювачами

відновниками:

5Fe2+ + М1104- + 8Н' = Я'еЗ+ + мп2+ + 4Н2О

12 + 2S20/ = 21 + SДб2-

б) фотометрія - використовується забарвлена окислена або

відновлена форма одного з компонентів редокс-пари після попередньої

окисно-відновної реакції, наприклад, визначення марганцю після одержання окисленої форми перманганат-іона малинового кольору або хрому після окиснення до дихромат-іона жовтогарячого кольору.

в) електрохімічні .\Іетодu з використанням редокс-реакцій, що протікають на індикаторних електродах або в міжелектродному просторі.

213

Крім того, окислювально-відновні реакції використовують при

готуванні і стабілізації розqинів, що легко окислюються або

відновлюються. Особливе місце вони займають в аналізі органіqних

сполук:

а) якісний елементний аналіз. Наприклад, хлор в органіqних сполуках виявляють, відновлююqи неіоногенний хлор дО СГ, дЛЯ qOro

водний розqин речовини обробляють гідроксидом натрію і цинковим

пилом. При цьому відбувається утворення хлорид-іонів (R-радикал):

Zn + 2NaOH + 2Н2О = Na2[Zn(OH)4] + Н2і

R-CI + Н} = НСІ + R-H

Далі виявляють хлорид-іони реакцією з нітратом срібла.

б) якіснuй функціональний аналіз. Виявлення більшості органічних сполук здійснюють по наявності функціональних груп, які містяться в них. Так, наприклад, ненасиqені сполуки звиqайно виявляють реакцією бромування по місцю подвійних зв'язків. Розчин при цьому знебарвлюється:

>С=С< + ВГ2 ---> >С-С<

І І

Вг Вг

в) Ki~ЬKiCHe визначення органічних сполук Аlетодами гравіметріі;

тuтриметрії та іншими методами.

1.Пилипенко А.т., Пятницкий И.В.

Аналитическая химия. В 2-х книгах. - М.:

Химия, 1990. - Кн. 1.- С. 369-387.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2-

хчастях. - М.: ВЬІсшая школа, 1982. - Ч. І. -

С. 85-104.

3. Харитонов Ю.Я. Аналитиqеская химия. Аналитика. В 2-х книгах. - М.: ВЬІсшая школа, 2001.-КН.І.-с.146-171.

4. ОСНОВЬІ аналитиqеской химии. В 2-х книгах/

Нод ред. Ю.А.Золотова. - М.: ВЬІСШ. шк.,

2004. - Кн. І. - С. 174-188.

5.Васильев ВЛ. Аналитическая химия. В 2-х книгах. - М.: Дрофа, 2002. -

Kh. .-с.207-225.

6.Алексеев В.Н. Курс KaqeCTBeHHoro химиqеского полумикроанализа. -

М.: Химия, 1973. - С. 372-391.

ПИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1. Особливості протікання окисно-відновних реакцій.

214

2.Окисно-віДНОВIІИЙ потенціал як характеристика окисно-відновної

пари. Стандартний (нормальний) потенціал.

3.Електрохімічна та електролітична комірки. Індикаторний електрод

та електрод порівняння.

4. Класифікація електроаналітичних методів за природою параметру

КОМІРКИ.

5.Визначення напрямку реакцій окислення-відновлення.

6.Як можна змінити напрямок окисно-відновної реакції? Фактори,

які впливають на величину редокспотенціала.

7.Константа рівноваги окисно-відновної реакції.

8.Основні напрямки використання окисно-відновних реакцій в

аналізі. Приклади.

Розділ 10 АНАЛІЗ РЕЧОВИНИ НЕВІДОМОГО СКЛАДУ

10.1. Стандартні і нестандартні методи. Постановка завдання і вибір методу аналізу иевідомих речовин

Якщо говорити про аналіз невідомої речовини, то всі методи можна

умовно розділити на стандартні й нестандартні. Стандартні .методи

аналізу описують методики аналізу сталей, сплавів, об'єктів навколишнього середовища, сировини, хімічних реактивів і т.д. і викладені

увідповідних нормативних документах (ТУ ~ технічних умовах, ДСТУ ~ державних стандартах України, КНД ~ керівних нормативних документах,

ІСО ~ міжнародних стандартах і ін.). В них докладно вказано, які саме

елементи, у якому діапазоні концентрацій і в якому саме об'єкті можуть

бути визначені стандартним хімічним методом аналізу, описаному в цьому

документі. Зазначено необхідний для цього хімічний посуд, прилади,

хімічні реактиви і їх кваліфікація. Докладно прописана методика виконання вимірювання аналітичного сигналу й вказана точність аналізу.

Стандартний метод аналізу може виконати наВІТЬ кваліфікований лаборант.

Але є об'єкти, які не підпадають під стандартні методи, що зазначені

уДСТУ. Це можуть бути складні надзвичайні об'єкти за хімічним складом

або об'єкти, що містять дуже маленькі кількості елементів. Такий нетрадиційний аналіз може виконати тільки експерт-аналітик з великим

досвідом роботи і запасом знань. Для цього він буде залучати

нестандартні .методи аналізу.

Розглянемо етапи, які проходить експерт-аналітик, ВИрІШУЮЧИ складне завдання аналізу невідомої речовини.

215

-~

На першому етапі при постановці завдання аналітик визначає тип і вид аналізу:

-елементний;

-молекулярний;

-багаторазовий;

-епізодичний.

При постановці завдання необхідно врахувати також:

-токсичність і радіоактивність речовини, ії "історію", де, коли і при яких обставинах відібрана проба;

-впливи компонентів і матриці, які заважають;

-рівень копцентрацій, що визначають;

-наявність необхідних приладів.

Важливим завданням є вибір методу і методики. Метод - це визначення принципів, покладених в основу аналізу, безвідносно до конкретного об'єкта і речовини. Методика - докладний опис всіх умов і

операцій проведення аналізу.

Основні фактори, які потрібно враховувати, вибираючи метод і

методику:

1. Вміст компонента.

Наприклад, вміст натрію в силікатних породах становить міліграми і більше, для визначення таких кількостей використовується гравіметричний метод. Натрій у рослинах і біорідинах ( кількість - мікрограми) визначають методом полуменевої фотометрії, а у воді особливої чистоти (нанограми і піктограми натрію) - методом лазерної спектроскопії.

2.Вибірковість (або селективність) методу.

Високоселективні методи:

-іонометрія;

-атомна абсорбція;

-фермептативні методи;

-деякі хімічні методи (реакція йоду з крохмалем, іонів амонію з

лугом). Вибірковість не суперечить ще одному факторові

універсальності.

3.Універсальність - це можливість виявляти або визначати багато

компонентів, причому особливо цінно, коли є можливість це зробити

одночасно з однієї проби. Багато універсальних методів відрізняються високою вибірковістю. Іонна хроматографія, атомно-емісійна

спектроскопія з індуктивно-зв'язаною нлазмою, деякі види вольтамперометрії дозволяють без розділення визначити з однієї проби 2530 елементів.

4.Точність - це розкид даних аналізу.

Вимоги до точності визначаються завданням аналізу. Необов'язково завжди прагнути до високої точності. Так, для поточного контролю металів

допускається похибка ± 1О - 15%, У фармацевтичній

харчовій

216

промисловості ±0,1 - 1%, у виробництві напівпровідників ±0,01 - 0,1%. Із сучасних методів найбільш точний кулонометричний метод, що дозволяє

проводити визначення компонентів з похибкою 0,001 - 0,01 %. Далі ідуть

гравіметрія і титриметрія. Саме ці методи використовують для визначення основної речовини в пробі.

5. Експресність.

Наприклад, при конверторній плавці сталі, що триває 10-30 хвилин, неодноразово визначають вміст елементів у сталі, тобто аналіз повинен займати хвилини. При проведенні хірургічних операцій іноді виникає потреба впродовж декількох хвилин визначити в крові або тканинах хворого вміст сечовини, глюкози, лікарського препарату. Експресними є

методи атомно-емісійний (з використанням спеціальних приладів­

автоматів - квантометрів), аналіз триває кілька секунд; іонометричний з ферментними електродами (0,5 - 1 хвилина).

6. Вартість аналізу.

Сюди входить вартість апаратури, реактивів і іноді самої проби.

Дешеві методи - титриметрія, гравіметрія, потенціометрія.

Дорогі методи: нейтроно-активаційний, мас-спектрометрія, ямр­ ЕПР-спектроскопія, спектроскопія з індуктивно-зв'язаною плазмою.

7. Інші вимоги.

Недеструктивний аналіз (без руйнування) потрібен при аналізі творів мистецтва, археологічних зразків, предметів судової експертизи. При цьому використовують рентгенофлуоресцентний, ядерно-фізичні методи аналізу. Локальний аналіз застосовують при аналізі плям, штрихів у

рукописах, в об'єктах судової медицини.

Другий етап - це перегляд літератури. Основна література з

аналітичної хімії:

1. Монографії із серії "Аналітична хімія елементів". Видано 54 книги, що охоплюють аналітичну хімію Т11, Та, U, Ru, Мо, К, В, Zr і Hf, Со, Вс, РЗЕ й У, Ni, Тс, Рш, At і Fr, Nb і Та, Ра, Ga, F, Se і Те, Аl, Np, трансплутонійових елементів, платинових металів, Ra, Si, Ge, Mg, Re, Мп,

Cd, Hg, Са, Р, Li, Sn, Ag, Zп, Аи, Rb і Cs, W, As, S, Ри, N, Sr, Sb, Ва, Cr, Br,

У, РЬ, Na, Си.

2. Монографії із серії "Проблеми аналітичної хімії". Так, ІУ том

присвячений методам аналізу природних і стічних вод, УІІІ	методам
аналізу харчових продуктів, ІХ - математичним методам	і ЕОМ в
аналітичній хімії.

3.Монографії із серії "Аналітичні реагенти". Опубліковано книги,

присвячені застосуванню в аналітичній хімії дитіокарбаматів, оксимlВ,

гідроксихіноліну, триоксифлуоронів і ін.

4.Довідник хіміка. Аналітичній хімії присвячений ІУ том.

5.Ресурси Інтернету відбиті в оглядовій статті:

217

Широкова В.И., Колотова ВЛ. ИнформаЦИОННЬІе ресурсЬІ Интернета в области аналитической химии //Журн. аllалит. химии, 2001. - Т.56, N27.-

с.678 - 689.

6. Періодичні видання.

6.1.Реферативний журнал «Хімію). Матеріали, що реферуються,

згруповані під різними буквами. Так, розділ «Аналітична хімія.

Устаткування лабораторій» озаглавлений буквами Г, Д.

6.2.Журнали

-Український хімічний журнал

-Журнал аналитической химии

-вопросыl химии И химической технологии

-Хімія і технологія води

-Заводская лаборатория. Диагностика материалов

-МеТОДЬІ и обьектыl химического анализа

-Talanta

-Joumal of Analytical Chemistry та інші.

6.3.Патентний покажчик.

6.4.Експрес-інформація.

10.2. Відбір і консервування проб

Після вибору методу і методики настає третій важливий етап аналізу невідомої речовини - відбір проб. Для якісної ідентифікації і кількісного визначення звичайно беруть тільки деяку частину об'єкта, яку називають

пробою.

Основна вимога до проби - вона повинна бути представнича, тобто

вміст у ній обумовлених компонентів повинен відповідати їхньому середньому вмісту у всьому об'єкті, що аналізують Як правило, способи і прийоми відбору проби регламентуються стандартом по кожному об'єкту.

Види проб:

1. генермыla (первинна).

Відбирається на першому етапі дослідження безпосередньо від

об'єкта. Пробу відбирає фахівець: якщо це проба чавуну, то гі відбирає горновий, сталі - сталевар, rpYHTY - агроном і Т.Д. Кращий варіант - це

коли пробу відбирає фахівець разом з хіміком-аналітиком, виходячи хоча б з того міркування, що аналітик буде потім цю пробу аналізувати. Крім того, аналітик може підказати, наприклад, з якої глибини варто відбирати

пробу води і т.д. Розмір генеральної проби повинен бути таким, щоб вона

була представничою. Для рідких і газоподібних проб однорідність і представничість забезпечити значно легше, ніж для твердих проб.

Наприклад, об'єм генеральної проби рідини становить (л): вода 2-5; моторний бензин - 2; сірчана і соляна кислоти - 1; азотна кислота - О, І. Маса представничої проби твердих речовин для деяких об'єктів може

218

становити десятки і сотні кілограмів. Для розрахунку маси генеральної

проби використовують формулу

де Q - маса представничої проби, кг; d - найбільший діаметр неоднорідних часток, мм; k - емпіричний коефіцієнт пропорційності, що характеризує неоднорідність розподілу компонента в матеріалі, змінюється

в межах 0,02 - І.

Якщо відбирають пробу тваринної або рослинної сировини, ТО

використовують різні місця біологічного матеріалу. Беруть всі частини рослин, прагнучи, щоб вони були представлені в пробі рівномірно. Дослідним шляхом установлено, що середня проба є представничою, якщо відбираються наступні кількості рослинного матеріалу (г): кора і коріння цільні 600 - 650; листя, трави цільні - 400-600; квітки - 300.

При відборі генеральної проби вихідний матеріал дроблять,

перемішують. Метали і сплави дроблять, розпилюють або висвердлюють за правилами стандарту або технічних умов.

2. Лабораторна.

Відбирається від первинної шляхом ті повторного дроблення, перемішування і розподілу. Для лабораторної проби також важливо зберегти представничість. Об'єм лабораторної проби повинен бути достатній для виконання всього аналізу.

3. Аnалітична.

Відбирається для безпосереднього визначення конкретного

компонента. Її розміри залежать від аналітичного сигналу методу.

4. Арбітражна проба.

Відбирають на першому етапі поряд з генеральною і зберігають

певний час.

Для зменшення розміру проби при переході від генеральної до аналітичної використовують метод квартування (рис. \ 0.\). Матеріал

насипають у вигляді конуса (а), потім конус перетворюють в усічену піраміду (б), що ділять на чотири частини (в). Заштриховані частини відкидають, а інші дві частини (І і 2) з'єднують і використовують для

наступного квартування. Так продовжують доти, поки кількість

відібраного матеріалу не буде відповідати необхідній величині проби.

219

а

Рис. 10.1. Метод квартування

При зберіганні рідкої проби у звичайному скляному посуді в пробу

~	С 2+	М Н	к+	,	N +	s'- СІ-	Z ч	S'O 2-	Т	ому для
можуть переити	а,	g-,			а,	- ,	,п-,	І 3 .

зберігання проб стічної води користуються посудом з боросилікатного скла (пірекс - 11,4% 820з) або з полімерних матеріалів. lIолімерні

матеріали майже не містять мікроДомішок, за винятком АI2О, і ТЮ2, ЩО

входять до складу каталізаторів синтезу полімерів. У деяких марках поліетилену міститься цинк і натрій, тому що стеарати цинку і натрію застосовують як розділяючи суміші.

При тривалому зберіганні дуже розведених розчинів природних вод

протікають фізичні процеси адсорбції на поверхні посудин, реакції осадження, іонного обміну, дифузії і ін. 8наслідок цього концентрація компоненТІВ, що визначають в розчиНІ, може змінюватися. Для запобігання цього використовують консервування проб. Сорбцію

мікродомішок стінками посудин (одна з найважливіших причин втрат)

можна виключити підкисленням розчину, охолодженням проби до 40С або

додаванням комплексоутворюючих реагентів, приклади яких представлені

втабл. 10.1.

Таблиця 10 1 Збе )Ігання І консервування проб

Компонент,	що Спосіб зберігання проби	Консервант
визначається
Ag+	скло, поліпропілен	О, І М Nа2S20з, О, І
		МЕДТА
FeJ +	поліетилен	0,01 М ЕДТА або
		0,00 І М цитрат
		натрію
РЬ-+	фільтрувальний папір	цитрати
Sb	скло, поліетилен	тартрати
ЩУ1)	платина	0,005 М лимонна
		кислота

220