фарм. и аналит. химия / аналит. химия / Зайцев. Аналітична хімія

активність майже всіх ферментів, від рН залежить ступінь дисоціації

електроЛІТІВ, перебіг процесів комплексоутворення, нервово-м'язова збудливість, секреція соляної кислоти. У людському організмі існують наступні буферні системи, що підтримують необхідні значення рН:

1. Гідрокарбонатна НСОз-IНеСОз. Це основна буферна система плазми крові. У плазмі крові здорових людей міститься 27 ммоль/л

гідрокарбонат-іону і 1,35 ммоль/л вугільної кислоти.

2. ФОСфШnllа HPO/iH2P04-. Найактивніше виявляється в клітинах,

особливо в тканинах нирок. У крові співвідношення молярних

концентрацlИ дигідро- і гідрофосфатів складає 1:4. Відновлення

фосфатного буфера відбувається повільніше, ніж гідрокарбонатного.

3.Білкова. Білки - це амфоліти (амінокислоти). Вони поводяться як буферні системи. У кислому середовищі білки зв'язують іони водню, а в лужному - віддають їх. Разом з гідрокарбонатним буфером плазми вони складають їі головну буферну систему.

4.Гемоглобінова система. Вона представлена відновленим (НЬ) і

пов'язаним з киснем гемоглобіном (ННЬО2), на який доводиться близько

70% буферної ємності крові. Буферні властивості нь і ННЬО, обумовлені

їх слабкокислотним характером, здатністю утворювати калійні солі

гемоглобіну. Перетворення в еритроцитах тканинних капілярів калійної

солі гемоглобіну на вільний ННЬ з утворенням еквівалентної кількості гідрокарбонату калію забезпечує збереження рН крові в межах норми, не дивлячись на надходження у венозну кров величезних кількостей

вуглекислого газу.

Баланс рН в організмі підтримується в екстремальних умовах

поєднанням:

1)буферної дії крові;

2)прискореного дихання;

3)роботи нирок.

Зміна швидкості дихання впливає на концентрацію розчиненого СО2,

який складає головне джерело кислоти в крові. Нирки допомагають

буферній дії кров'яної системи. Вони видаляють надлишок кислотних або

основних речовин, а також забезпечують збереження системи нейтралізації за анормальних умов. ІІадіllllЯ рН крові менше 7,35 відомо як ацидоз

(надлишок СО2 у легенях і Н2СОз в крові). Ацидоз діє на центральну нервову систему, в стані середньої тяжкості викликає розлад психіки і

координації рухів. У важких випадках може наступити шок, кома і навіть

смерть.

Коли рН стає більше 7,4, розвивається алкалоз. Тимчасовий алкалоз

може бути викликаний блювотою, при якій шлунок втрачає соляну

кислоту. Хронічний алкалоз ослабляє дихання і скорочення м'язів.

Сильний алкалоз викликає конвульсії і смерть.

161

РозрахунокрИ буферних розчинів Буферний розчин характеризується значенням рИ, що підтримується,

і ємністю. Розрахунок рН розглянемо на прикладі ацетатного буферного

розчину. у розчині сіль ацетат "атрію дисоціює повністю. Оцтова кислота - слабка кислота, дисоціює частково.

СН,СООН ~ СН,СОО- + Н+

к_[СН,соо J'[H'J

-[СН,СООН]

Користуючись виразом для константи дисоціації оцтової кислоти,

Враховуючи повноту дисоціації ацетату патрію і поведінку слабкого електроліту (СНзСООН) у присутності однойменного іона (СНзСОО-),

можна зробити допущення: [СНзСООН] = СкислоТІ" [СНзСОО-] = Ссолі, Тоді

[	Н+ ] = к		.СКИ"ЛО"'lI
		Іщсromн С
			СО./І
	р	Н - к	-І СкlIС7
		-РКІІП	gc.
			('0.1/

Аналогічні розрахунки можна повторити для буфера, утвореного слабкою основою і сіллю цієї основи з сильною кислотою. Наприклад, для аміачного буферного розчину NНДН + NH4CI:

рН = 14 - рК + 19 СО('ІІ

ОСIl сеп",;

Буферна ємність - це кількість молей сильної кислоти або основи, які потрібно додати до одного літра буфера, щоб змінити його рН на І.

Jr _	dC,,'ucml/fu	1r = dCo"lI
Позначається: -	dpH або
		dpH'

тобто приріст концентрації сильної кислоти або основи, що викликала зміну рН на величину dpH.

Величина буферної ємності для буфера, що складається із слабкої

кислоти НА (константа дисоціації	к,.)	солі цієї кислоти А-,
розраховується:
7r = 2,3	СНА ·С,'-
	СНА +С._

або

1r == 2,3 .[н+ ] ка ·С6Уф<'jJtl !

(К" +[Н'])-

162

Наприклад: знайти буферну ємність амонійної буферної суміші, що

містить 0,10 М NНз (константа дисоціації КЬ = 1,8'10-5) и 0,20 М NH4Cl (рН

=8,96).

1)1< = 2,3· 0,20·0,10 = 0,15моль / Л

0,20 +0,10

1·10·'4

--. - 5 ·(0,20+0,10)

2)Л"=2,3·1,1·IО" .1,8'10'4 =0,15моль/л

(~+II'IO")'

1,8 ·10·5

'

Буферна ємність залежить від:

1.Загальної концентрації буфера С (СІ + С2), вона зростає із

збільшенням концентрації обох компонентів і зменшується при розведенні.

2.Співвідношення концентрацій компонентів буфера. Максимальну

буферну ємність мають розчини, що містять рівні кількості обох

компонентів.

5.4.4.Гідроліз солей

Ще однією важливою причиною зміни рн розчинів є гідроліз солей, який в значній мірі впливає на проведення якісного і кількісного аналізу.

Гідролізом називається взаємодія іонів розчиненої солі з іонами н+ і

ОН· ВОДИ. Розрізняють 3 випадки гідролізу.

1) Сіль утворена слабкою кислотою і сильною основою, наприклад, ацетат натрію гідролізує відповідно рівнянню:

	СНзСОО· + нд ~ СНзСООН + ОН-
.	. ..	'"	_ [снзсоон]·tон-J
Константа РІвноваги ЦlЄl реаКЦll			К - [СНзСОО·]. [Н20]

У розбавлених розчинах вода знаходиться у величезному надлишку.

Іонізація води нікчемно мала. Тому концентрацію неіонізованих молекул води можна вважати практично постійною, такою, що не змінюється при

будь-якому зміщенні рівноваги гідролізу. Тоді К'[Н2О] = Кг.

К = [СНзСООН]-[ОН-]

..

[СНзСОО-]

Помноживши чисельник і знаменник на рівноважну концентрацію

іонів водню, отримаємо вираз для розрахунку Ко':

К = [СНзСООН]-[ОН·] )Н+]

.' [СНіСОО·] [Н+]

К = КН.

?К

}{иС,1Оmи

163

Ступенем гідролізу називається число, що показує, яка частина від загальної кількості солі гідролізована (тобто перетворена дією води у

відповідні кислоту або основу). Позначається 11. Розглянемо обчислення

ступеня гідролізу на прикладі ацетату натрію:

СНзСОО- + НД == СНзСООН + ОН-

С"оДі		ch		ch
К	2
	= ch·ch = ch
	" С -ch l-h
приh«l

h=

кК-/l",' . ССІІ"711

Чинники, що впливають на ступінь гідролізу:

1.З розбавленням гідроліз посилюється.

2.Чим слабкіше кислота, сіль якої піддається гідролізу, тим

сильніше гідроліз.

3.З підвищенням температури гідроліз посилюється.

Для розрахунку рН розчину солі, утвореною сильною основою і

слабкою кислотою, позначимо концентрацію гідроксильних іонів в реакції гідролізу через х:

с-х х х

х2

	с-х' при		h«l можна вважати (с - х) ::::: Саші
	х= [ОН] =				К,," 'ССOJ/І
					K k"_7JJ
	_		1		1	1
	-lg[ОIГ} -	--lgК,," --lgСсIІ7і+-lgКк.mll
			2		2	2
	рОН	_		1		1
		-	7--рКК'/lIlI--lgСсIІ7і
				2		2
	_			1		1
	рН -		7+-РКк.mll+-lgСсо7і
				2		2
	2) Сіль утворена взаємодією сильної					кислоти слабкої основи,
	наприклад, NH4CI. Гідроліз протікає за рівнянням:
	NH/ + Н2			О ==NH40H + н+

Аналогічні міркування дозволяють без висновку записати наступне:

К,,"

К=--

( Коен.

164

-	І	1
рН -	7 -"2	РКо,н - "2lgCrJ./;

3) Сіль утворена взаємодією слабкої ОСІІОВИ і слабкої кислоти:

СНзСОО- + NH/ + Н2	О .= СНзСООН + NНДН
Син;	ch	ch

К.	К".
	= -----''-----
	КІ.: Іm,'КОС/І

ch·ch

(c-ch)·(c-ch)

При h« І

h=Ji(

Вивід формули для розрахунку рН в розчинах таких солей:

[NHPH] = C«)(;h = ССО((·										К
										К	."к
										/{t/C/	OClI
З урахуванням реакції гідролізу NH/ + Н2										О .= NНДН + н+
[NHPH]·[H+]										Ки
		[NH;]								Косн
	[NH ОН] =					К		"	·С
										СОи
			4		Ко,,, .[Н+]
С·			К".
				. К		=			К	[Н+]
СШІІ К			КlIСЛ
				ОСIl						(){'/І •
	_			1					1
рН - 7+				"2PKk-mU-"2РКО"Н.

Видно, ЩО В цьому випадку рН залежить від співвідношення сили кислоти і основи. Зокрема, для ацетату амонію рн = 7, хоча сіль значно

гідролізує і й розчин пахне одночасно і аміаком і оцтовою кислотою.

5.4.5. Кислі солі

Для розчину кислої солі МеНА (наприклад, NаНСОз) [Л2-];t[Н+]

НА- '=Н++А2-

НА- + н2о .= Н2А + он-

165

[н+] = [А2-] - [Н2А]

	[НА-][Н+]
К = =-----,,,",,-------"-
]	[Н2А]
[А2-][н+]	_

К2 = [НА-] ,з урахуванням того, що [НА] = Ссолі

К2 'СС()JJ/

[А2-]= [Н+]

[Н,А]= [Н' ]'ССОJ/l

,К]

[Н']= К, 'ССО.'fl [Н']·С",Л{

[НО] К,

[Н+]' К] = К'К'СС()Л! -Сс()л! ·[Н']2

[Н']= К]К'ССОЛ! К «С

ССОЛf + К]']

(0071

[H+]=~KIK2

рН= рК] +РК2

2

Це ж рівняння можна застосовувати і для обчислення рН в розчинах кислих солей триосновних кислот, якщо константи дисоціації Їх значно розрізняються між собою. Наприклад, для NaH2P04

Н= рК] + РК2

Р2'

рН = РК2 + рК,

2

1. Пилипенко А.т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. - М.:

Химия, 1990. - Кн. 1.- С. 85-113.

2.. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В

2-х частях. - М.: БЬІСшая школа, 1982. - Ч. І. -

С. 20-61.

Аналитическая химия. Аналитика. Б 2-х книгах. -

М.: выlшаяя школа, 2001. - Кн. 1. - С. 54-79, 110-141.

4.ОСНОВЬІ аналитической химии. Б 2-х книгах / Под ред.

Ю.А.30лотова. М.: БЬІСШ.шк., 2004. - Кн. І. - С. 80-136.

5.Васильев Б.п. Аналитическая химия. В 2-х книгах. - М.: Дрофа,

2002. - КН.1. - С. 49-68, 82-124.

166

6. Алексеев В.Н. Курс качественного химического

полумикроанализа. - М.: Химия, 1973. - С. 71-121,228-272.

7. Руководство по клинической лабораторной диагностике. Часть 3.

Клиническая биохимия / Под ред. М.А. Базарновой, в.т. Морозовой. - К.:

Вища школа, 1986. - 279 с.

fIИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1.Чим відрізняються ідеальні системи від реальних? Оборотні необоротні системи.

2.Якими константами описують рівновагу в хімічних процесах

різних типів?

3.Поясніть суть понять «концентрація» і «активність».

4.Як можна визначити активність?

5.Вплив електростатичних сил на поведінку іонів в розчині. Іонна

сила розчину. Коефіцієнти активності.

6.Вплив хімічних факторів на рівноважний стан в розчині. Поясніть

поняття: рівноважна, загальна або аналітична концентрація; мольна доля;

коефіцієнти конкурентної побічної реакції; умови матеріального балансу.

7.Чим відрізняється термодинамічна константа рівноваги від концентраційних констант рівноваги?

8.Поясніть, чому вода відіграє важливу роль в живих організмах.

9.Розрахунки рН середовища в розчинах кислот і основ, буферних розчинах, розчинах гідролізуючих солей.

10.Чому при розрахунках рН розчинів деяких поліпротонних кислот

зазвичай використовують константу дисоціації за першим ступенем, а при розрахунках рН розчину середньої солі поліпротонпої кислоти - за

останнім ступенем дисоціації кислоти.

11.Назвіть буферні системи організму людини та поясніть механізм

дії на прикладі одного із названих буферів.

12.Від яких факторів залежить рН розчину солі, утвореної

взаємодією слабкої основи и слабкої кислоти? Чому для розчину ацетату

амонію рН = 7, хоча названа сіль значно гідролізує?

167

Розділ 6 УТВОРЕННЯ І РОЗЧИНЕННЯ ОСАДІВ

УАНАЛІЗІ

6.1.Добуток розчинності і розчинність. Умова випадіння осаду

Гетерогенними називаються хімічні і фізико-хімічні процеси, які

відбуваються в системах, що складаються з декількох фаз. Фази можуть бути рідкими, твердими і газоподібними.

Окремі частини гетерогенної системи, розмежовані повеРХІІЯМИ розділу, називаються фазами.

у цьому розділі буде розглянуто фазову рівновагу рідина - тверда речовина, що має найбільше значення для розділення елементів, якісного і кількісного визначення.

Розглянемо рівновагу в системі малорозчинного силь1tого

електроліту АаВ., опустивши для простоти заряди іонів: А,,вн тн ~ аА + ЬВ

ця рівновага описується термодинамічною константою рівноваги:

а І)

кm=ОА'ОВ

ОА"В.

Активність твердої фази є величина практично НОСТlина, добуток

двох констант дасть нову константу, яку називають термодинаміЧllИМ

добутком розчинності (ДР):

дрТ =аА(І 'авh

урозчині над осадом малорозчинного сильного електроліту добуток

активностей іонів в ступенях, відповідних стехіометричним коефіцієнтам,

євеличина постійна за даних умов (температура, тиск, розчинник).

унімецькій літературі ДР позначається Lp (lбslісhkеіtsрrodukt),у

англійській- Sp (solubility product).

дрТ =лт, р, природи розчинника)

Значення термодинамічного добутку Р0'3чинності для різних сполук

приведені в довідниках (наприклад, в довіднику Ю.Ю. Лурье. Справочник

по аналитической химии).

уреальних умовах на рівновагу впливають електростатичні сили

(іонна сила розчинів) і хімічні взаємодії (побічні реакції з іонами осаду),

внаслідок чого розчинність осаду змінюється.

1.Вплив електростатичних взаємодій.

уприсутності сторонніх іонів, шо створюють навколо іонів осаду іонну атмосферу, але не вступають з ними в хімічні реакції, а також при

чималій концентрації власних іонів (при дрТ> 10·7) розчинність осаду

168

--

змінюється. В цьому випадку рівновага розчин - осад описується

реалыtм добуткомРОЗЧUIl1l0стіДР".

JI *0:/* 1; др' = а'; 'a~ =[А]" ·[В]' . /;'. І,:' = ДР" . І;' ./1:

Реальний добуток розчинності залежить від температури, тиску,

природи розчинника і іонної СИЛИ розчину.

ДР" =Л:Т, р, природи розчинника, /1)

Тобто добуток рівноважпих концентрацш малорозчинного електроліту в розчині над осадом в ступенях відповідних коефіцієнтів є величина постійна при постійних температурі, тиску і іонній силі розчину.

Як змінюється розчинність у присутності сторонніх сильних

електролітів, що створюють в розчині іонну силу? Розглянемо для

прикладу пасичений розчин сульфату свинцю PbS04 і додамо до нього

розчин нітрату калію КNОз. Цей електроліт не має загальних ююв з осадом. Але він збільшує іонну силу розчину над осадом.

дрТ = [Pb2+HSO;-]'/Рh" '/SO}

Розчинність S сульфату свинцю визначається рівноважними концентраціями іонів свинцю і сульфат-іопів, які рівні:

S = [Pb1+J = [SO/1 = . дрТ

І Ph2 + І S()~-

Із зростанням іонної сили розчину /1 величини коефіцієнтів

активності /(рь2С) і /(SO/) зменшуються, а значення дрТ залишається

постійним. Отже, із зростанням іонної сили розчинність сульфату свинцю

збільшується.

Збільшення розчинності осаду малорозчинного сильного електроліту в присутності стороннього сильного електроліту називається сольовUJU ефектом.

Фізична причина підвищення розчинності достатньо зрозуміла:

обмежені в своїх рухах міжіонними силами іони рь2+ i'SO/- рідше

стикаються з поверхнею кристалів PbS04. В результаті порушується

рівновага - процес переходу рь2+ i'S042- у розчин виявляється

інтенсивнішим, ніж процес їх осадження. Потім рівновага встановлюється

при новій, більшій KOHцellТpaцiї іонів в розчині. 2. Вплив хімічних взаємодій.

у розчині можуть протікати одна або декілька побічних реакцш '3

іонами осаду (утворення малодисоційованої сполуки, комплексу і т.д.).

Наприклад, рівновагу в насиченому розчині оксалату калЬЦІю в

присутності соляної кислоти НСІ можна представити так:

СаС2О4тв ~ Са2+ + С2О/

НСІ ~ н" +СІ

Побічні (конкурентні) реакції:

С2О/ + Н+ ~ НС2О4-

НС2О4- + н+ ~ Н2СД4

169

в цьому випадку для опису рівноваги між розчином і осадом

використовують умовний добуток розчиНllост; ДР', який записується не

через рівноважні, а через загальні або аналітичні концентрації С,

ДР' = с/·с/

Або стосоВІЮ нашого випадку

ДР' = Сс,," . Сc,oJ-

ДР" = fiT, р, природи розчинника, іонної сили f.l, мольних часток

відповідних іонів аА і ав),

Зв'язок ДР' з термодинамічним добутком розчинності:

ДРТ = аА" 'ав" = [АГІВ/!/'!/ = С/·Св".U'і{/ о.(о.в = ДР'j/!вh

(/ ()

о.А ·о.в

Оскільки вплив електростатичних взаємоДIИ позначається на розчинності значно слабкіше, ніж хімічні взаємодії, то при розрахункt'

умовного ДР співмножник, що складається з коефіцієнтів активностіj/'!в ,

не враховують, тобто

ДР' = ДРТ

аа oall

л 8

Отже, коли і яким значенням ДР слід користуватися?

1. у реальній практиці, якщо електроліт мало розчинний ДР < 10·7 і

Т

іонна сила розчину f.l прагне дО О, користуються ДР .

2. f.l іО, тобто коли сполука помітно розчинна або присутній

сторонній сильний електроліт, користуютьсяДР".

3. Якщо не можна нехтувати конкуреllТНИМИ реакціями, рівновагу розчин-осад описують за допомогою ДР".

Від розчинністю S розуміють здатність речовин утворювати '

гомогенну систему з розчинником. Розчинність вимірюють в моль/л,

гl100мл, г/мл і Т.Д. Розчинність осадів - важлива величина, що дозволяє визначати концентрацію речовини в насиченому розчині, розрахувати можливість утворення осаду і т.Д.

Якщо осад малорозчинного сильного електроліту АВ складається з іонів однакової зарядності, тоді розчинність S - це рівноважна

концентрація іона А або іона В. Якщо позначити цю концентрацію через х,

то

ДР = [А]ІВ] = х2

S=x= JДP

Для осаду електроліту, що складається з іонів різної зарядності AuВb' рівновага в насиченому розчині описується рівнянням (опустимо заряди

іонів):

AilBbTB ~ аА + ЬВ

Розчинність s = [А] = [8]

аЬ

170