фарм. и аналит. химия / аналит. химия / Зайцев. Аналітична хімія

ООСН2С"" /СН2СОО-

N-СНГН2С-N""

-ООСН2С/І ~11/ІІІ CH2COO~

L-----------

~Ca--------------

~

Структурну будову комплексонатів металів уточнено в розділі 14.4. у структурі комплексу 3 цикли. Комплексон ІІІ утворює стійкі комплексні сполуки з двох-, трьох- і чотирьохзарядними іонами металів при різному

значенні рН.

Інший клас органічних реагентів, здатних зв'язувати іони і малі молекули, включаючи їх у внутрішню порожнину і утримуючи за рахунок взаємодії з декількома гетсроатомами, називають маКРOl(IІКШІJIfIl.

Цс циклічні сполуки з дсв'ятьма або більш члснами кільця (включаючи всі атоми) і з трьома або більш зв'язуючими (донорними) атомами - О, N, S, Р або іншими. Наприклад, дибензо-18-краун-б (краУІІ­

ефір):

o~~o

ес :с

O~O

При утворенні комплексу молекула реагенту, подібно до корони

(crown), вінчає катіон металу, шо зв'язується в комплекс, або катіон металу входить в середину циклу. Макроциклічні сполуки утворюють стійки

комплекси з тими катіонами, іонний радіус яких найкращим чином відповідає радіусу порожнини кільця (після закінчення комплеКСОУІВорення). Хімія макроциклічпих сполук почалася з відкриття

нового антибіотика валї1l0мїl(IІI1У. Валіноміцин затримує обмін калію в живих організмах, унаслідок чого хвороботворні мікроорганізми в його присутності не розвиваються.

Структурна формула валіноміцину умовно може бути записана так:

Жорсткий ліганд цього КРllnтаllду (у його макроциклічній структурі

є внутрішньомолекулярна порожнина

крипта) проявляє "пік

201

селективності", він здатний розрізняти катіони, розміри яких або менші,

або більші розміру ЇХ порожнини. Валіноміцин "складається", утворюючи

за рахунок впутрішпьомолекулярних зв'язків майже октасдричну

координаційну сферу, до якої легко підходять іони калію або рубідію. Його

координуючі карбонільні кисневі атоми розташовуються при цьому у вже

готовому для комплексоутворення положенні; така конформація валіноміцину характерна для комплексу з калієм і в твердій фазі, і в розчині. Аналітики використали валіноміцин в якості електродної

речовuнu і створили на його основі іон-селективний електрод на калій. Краун-ефіри сприяють транспорту катіонів через мембрани в живих

організмах, каталізують реакції, збільшують розчинність солей, навіть

таких "безнадійних" як сульфат барію, використовуються в якості екстрагентів. У біологічних процесах макроцикли служать захистом від

супероксидних радикалів ОН', НО2', щО представляють небезпеку для

живих організмів. Деякі макроцикли безпосередньо взаємодіють з

ферментами. Структуру макроциклів мають циклодеКСТРИIlИ (природні

речовини олігосахариди). ВОНИ володіють каталітичною активністю.

Реагуюча молекула входить в порожнину циклодекстринів за типом

"господар - гість". Для циклодекстринів найбільш характерна здатність зв'язувати незаряджені малополярні молекули: таке комплексоутворення дуже нагадує специфічне зв'язування у фермент-субстратному комплексі,

тому циклодекстрини широко використовуються для моделювання

біохімічних реакцій.

Краун-ефіри, як і ЕДТА, використовуються в хелатотерапії.

Хелатуючий агент повинен достатньо міцно зв'язувати метал і бути дуже селективним, тобто не виводити з організму цинк, кальцій і інші

біометали. Зрозуміло, сам макроцикл повинен бути нетоксичним. Наприклад, радіоактивний ізотоп Sr-85 може бути видалений з організму

за допомогою краун-ефірів. Макроциклічні сполуки здатні доставити цілеспрямовано в певне місце організму молекулу лікарської речовини за

рахунок нетоксичного молекулярного капсулювання. Введення тваринам

всередину комплексу сульфомонометаксину в суміші з краун-ефіром у декілька разів збільшує рівень вільного сульфаніламіду в крові. Це

пояснюється тим, що полегшується його транспорт через стінки шлунково­

кишкового тракту.

Існують і аніоноактивні макроцикли. Їх використовують в

специфічному розчиненні каменеутворень в різних органах (карбонатні,

оксалатні, фосфатні, цистеїнові і ін. камені).

Макроцикли використовують для знешкодження стічних вод (виділяють метали і токсичні домішки). Вони здатні уловлювати токсичні речовини (метилртуть, бензол, фенол) з газової парової фаз. Макроциклічні сполуки при обробці кислих високоактивних ядерних відходів екстрагують 99,9% цезію і стронцію.

202

	•			1.	Пономарев В.Д. Аналитическая
				химия.	В	2-х частях. - М.:	ВЬJсшая школа,
	......, ... '.
				1982. -	Ч.	1. - С. 76-85.
	\'		" ,				Аналитическая
		"'-'"-,		2.		Харитонов ю.я.
		,	'"/	химия. Апалитика. В 2-х книгах. - М.: ВЬІсшая

школа, 2001. - Кн. 1. - С. 179-224.

3.ОСНОВЬІ аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред.

Ю.А.Золотова. М.: ВЬІСШ.шк., 2004. - Кн. 1. - С. 160-174.

4.Ilилипенко А.т., Пилипенко л.А., Зубенко А.И. Органические реагеНТЬІ в неорганическом анализе. - К.: Наук. думка, 1994. - 336 с.

5.Перрин Д. Органические аналитические peaгeHTЬJ. - М.: Мир,

1967. - 407 с.

6.Хольцбехер З. и др. Органические реагеНТЬІ в неорганическом

анализе. - М.: Мир, 1979. -752 с.

7.Умланд Ф. КомплеКСНЬJе соединения в аналитической химии. -

М.: Мир, 1975. - 531 с.

8.Альберт А. Избирательная токсичность. Физико-химические

ОСІJOВЬІ терапии. В 2х томах. - М.: Медицина, 1989. - Т. 1. - 399 С., Т. 2.-

428 с.

ПИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1.Загальні поняття про органічні аналітичні реагенти, хелатні внутрішпьокомплексні сполуки.

2.Комплексоутворення іовів металів з органічними реагентами як

модель біологічно важливих систем.

3.Правила гіпотези аналогій.

4.Функціонально-аналітичні групи органічних аналітичних

реагентів.

5.Характерні комплексоутворюючі групи органічних аналітичних

реагентів. Приклади органічних реагентів і ЇХ взаємодія з іонами металів.

6.Правило циклів Чугаєва. Концепція хелатного ефекту.

7.Комплексопи і комплексонати металів.

8.Макроциклічні сполуки, ЇХ особливості і застосування.

203

Розділ 9

ОКИСНО-ВІДНОВНА РІВНОВАГА І ІНСТРУМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

9.1.Окисно-відновна пара.

Редокс-потенціал

Окисно-відновні реакції відбуваються з перенесенням електронів,

тобто супроводжуються зміною ступеню окислення елементу. При цьому

відновники окислюються, віддають електрони. Окислювачі

відновлюються, приймають електрони. Число елсктроНlВ, Вlдцаних

відновником, рівнс числу електронів, прийнятих окислювачем. Тобто

окисновідновна реакція

2Fc3+ + Sп(1І) ~ 2Fc2c + Sп(lV)

може бути представлена двома напівреакціями:

2l-'е3С + 2е ~ 2fe2+ - напіврсакція відновлення, в ході якої

окислювач (іони заліза) переходить '3 своєї окисленої форми увідновлену; Sn(1I) - 2е ~ Sп(lV) - напівреакція окислення, в ході якої відновник (іони олова) переходить з своєї відновленої форми в окислену.

При протіканні окисно-відновної реакції обов'я'3КОВО ПОВНІшо бути дві

редокспари.

Сукупність окuслеllОЇ і відновлеllОЇ форм е.1е.меllту lІазuвається редокс-nарою.

Редокс-пара позначається у вигляді дробу таким чином: Sп{lV)/Sп(lI)

и fe 3+/Fe2+, тобто в чисельнику - окислена форма, в '3наменнику -

відновлена форма. У загальному вигляді редокс-пара записується ox/red. У

будь-якій окисно-відновній реакції беруть участь не менше двох рсдокс­ пар. Для характеристики ОКИСllO-відновної щатності пари користуються

величиною окuсно-відllовllого (або редокс) потенціалу. Редокс-потенціал

позначається Е"""." і вимірюється увольтах.

Експериментально визначити редокс-потснціал окремо взятої пари не можна. Можна зміряти різницю потенціалів, тобто величину одного потенціалу щодо іншого. Але тоді якийсь один з потенціалів пари необхідно вибрати за стандартний, тобто за точку відліку.

Такою	парою	умовилися	рахувати	систему	2Н'	+ 2е	~ Н2
(водневий електрод). При а(Н') = 1 моль/л, тиску водню						1 атм потенціал
пари водню	Е"І' ,11,	прийнято	вважати	рівним	нулю	при	будь-якій

температурі.

Схема водневого електрода представлена на рис. 9.1.

204

Рис. 9.1. Водневий електрод Водневий електрод - це стакан, заповнений 1,25 М розчином соляної

кислоти або сірчаною кислотою з концентрацією C(Y2H2S04) = І моль/л.

Активність іонів водню в розчині а(Н\) = І моль/л. У розчин НСІ (або

H2S04) опущений електрод з платини (позначений цифрою І), покритий

високодисперсною платиною (<<черню))). У стакан пропускають

газоподібний водень (стрілка) під тиском І атм (101,3 кlIа). ІІлатинова чернь добре адсорбує газоподібний водень. На електроді відбувається

реакція 2Н+ + 2е ~ Н2. Виникає потенціал окисно-відновної пари 2Н+/Н2, який умовно прийнятий за нуль.

Якщо скласти гальванічний елемент (або зібрати електрохімічну комірку) з водневого електрода і електрода, що складає яку-небудь окисно­ відновну пару, то електрорушійна сила ЕРС такого елементу служить

кількісною оцінкою окисно-відновної здатності пари.

Наприклад, якщо потрібно заміряти потенціал пари Zn2+/Zl1, то

збирають електрохімічний ланцюг (рис. 9.2).

Редокспотенціал, що вимірюють у стандартних умовах щодо

водневого електрода, називається стандартним або 1І0р.чалыІм

потенціалом і позначається ЕО• Його величина для температури 250С

наведена в довіднику.Схематично зібраний гальванічний елемент

відповідно до рішення ІЮПАК записують у такий спосіб:

(-) Zn І ZnS0411H2So41(Н2) Pt (+)

Формули речовин, що перебувають в одному розчині, записують

через кому, а границю між електродом і розчином або між різними

розчинами позначають вертикальною рисою І.

205

('ВЕ

Рис. 9.2. Електрохімічна комірка:

1 -розчин солі Zn2+ (M 2t ); 2 - металевий цинк СМ); 3 -пристрій для

вимірювання напруги; 4 - сольовий місток або електролітичний ключ (насичений розчин КСІ в агар-агарі), що забезпечує електричний контакт між двома судинами і запобігає прямій взаємодії вмісту обох

напівелементів; СВЕ - стандартний водневий електрод

Подвійна вертикальна риса !! показує, що так званий дифузійний

потенціал, що виникає на поверхні розподілу розчинів різного складу,

зведений до мінімуму або елімінований за допомогою сольового містка. На аноді відбувається розчинення цинкової пластинки:

Zl1 _ Z1l2+ + 2е

На катоді - відновлення водню:

2Н+ + 2е - Н2

Якщо В зовнішньому ланцюзі комірки потік електронів спрямований

від цинкового електрода до стандартного водневого електрода, то

потенціал пари Z112+/Zn умовно прийнятий за негативну величину (йому

приписують негативний знак) і навпаки. Так, стандартний електродний потенціал пари цинку ЕО ;,," .;,,= - 0,76 В.

9.2. Електрохімічні і електролітичні комірки.

Електроаналітичніметоди

Механізм переносу електрики в комірці на різних ділянках ланцюга

неоднаковиЙ. В електродах і в зовнішніх llровідниках електрика переноситься електронами, вони рухаються від аноду до катода. У розчині

електрика переноситься іонами. Ланцюг замикається за рахунок того, що

іонна провідність на поверхні електродів переходить в електронну.

Вимірювальний пристрій у З0внішньому ЛаІlЦюзі може бути пасивним, а може бути й активним, за його допомогою можна контролювати та

регулювати напрямок і глибину протікання окисно-відновної реакції. Комірки бувають двох типів:

ГШlьван;чнuй елемент - це комірка, що працює довільно і служить джерелом електричної енергії, що виникає за рахунок протікання в ній

206

хімічних реакцій. Цю ж комірку можна приєднати до зовнішнього джерела		І
напруги. У цьому випадку, приклавши достатню напругу, можна змінити
напрямок окисно-відновної реакції і змусити протікати струм у
протилежному напрямку.Електрохімічну комірку, що	є споживачем
енергії, необхідної для протікання в ній хімічних реакцій, називають
електролітllЧIf()Ю коміркою.
Незалежно від режиму роботи комірки, один з електродів повинен
оборотно реагувати на зміну концентрації речовини (індllкатОРНIIЙ
електрод), а потенціал другого електрода повинен	бути стійким,

відтворюваним і не залежати від складу розчину. Другий електрод

називається електродом порівняння, це точка відліку параметра, що вимірюють, індикаторного електрода.

lJараметри електрохімічної комірки покладені в основу класифікації електроаналітичних методів (табл. 9.1).

таблиця 9 І Елект			роаналпичН1 методи
Параметр			Умови вимірювання		Метод
електрохімічної
комірки
Потенціал Е, В		1=0			Потенціометрія
Струм І, А			І=/(Еювн)		Вольтамперометрія
Кількість	електрики Q,		I=const	або	Кулонометрія
Кл			E=const
Питома	електрична		1_,1000 Гц		Кондуктометрія
провідність а;, см,см-1
Маса m, м		I=COl1st або E=const			Злектрогравіметрія

Повернемося до стандартних або нормальних потенціалів. Вони

представлені нижче ІІа мал. 9.3 у вигляді діаграми окисно-відновних

потенціалів (у вольтах).

Величини стандартних редокс-потенціалів, наведені в довіднику, не залежать від концентрації реагентів і іонної сили і є термодинамічними константами. На діаграмі (рис. 9.3) вони розташовані в порядку зростання

від -1,66 В до +1,84 В

207

~	:-Nо........."	іЗ
		о!
~	..,	'-
		.~
	~=

4

,f.

~

~

Рис. 9.3. Діаграма стандартних редокс-потенціалів Загальне правило: чим більша величина стандартного редокс­

потенціалу, тим більш сильним окислювачем є окислена форма пари і тим більш слабким відновником є П відновлена форма.

Найбільш сильні окислювачі згруповані праворуч у таблиці (ВіОз-,

МПО4, СГ20/). Окислені форми вісмуту, марганцю і хрому є

найсильнішими окислювачами. У той же час відновлені форми цих

елементів є дуже слабкими відновниками. Сильні відновники згруповані в лівій частині таблиці.

Кожний окислювач може окислювати речовини, шо знаходяться ліворуч від нього в таблиці (тобто з меншими стандартними

потенціалами). А кожний відновник може відновлювати речовини, шо

знаходяться праворуч від нього, тобто з більшими стандартними потенціалами. Наприклад, стандартний потенціал системи

ЕО NO, ./1' ІHNO, = О,94В. Речовини, у яких ЕО більше, ніж у нітрит-іонів, їх

окислюють, наприклад, КМПО4' А ті речовини, у яких потенціал нижче - їх

відновлюють, наприклад, йодид-іони.

N02 - +HP~NO, +2Н'

N02 - +2Н' ~NO+HP

Величина потенціалу пари в нестандартних умовах залежить від

активностей окисленої і відновленої форм (/ш і (/,·ed. Ця залежність

виражається рівнянням НеРllсmа:

"	RT І	ао,
Еox/rcd = Е	ox/n'd +-.	П--,

nF а,.",/

208

де Еох/тl - потенціал пари в момент рівноваги (8);

EOox/red - стандартний потенціал, тобто потенціал при а = 1 моль/л;

R - універсальна газова постійна (8,3144 Дж'град- 'моль-і);

F - число Фарадея (96493 кл,моль-і );

Т - абсолютна температура (К);

n - число електронів, що беруть участь унапівреакції.

110стійні величини коефіцієнт переходу від натуральних логарифмів до десяткових (2,3) можна замінити температурним коефіцієнтом, рівним при +200 С 0,059. Рівняння Нернста тоді можна

представити так:

ЕОХ/lнІ = ЕО(Ні/"С(/ + 0,059 .1g~

11 0,"(,(/

Активності аох і атІ повинні бути зведені в ступінь, рівну стехіометричному коефіцієнту в рівнянні напівреакції. Крім того, під знак логарифма повинні бути включені активності всіх компонентів, що супроводжують окислену або відновлену форми, за винятком води, твердих речовин, вільних металів і газів. Тверді речовини, молекули розчинника або вільні метали при стиканні з розчином перебувають у термодинамічному стандартному стані і їхні активності приймаються

рівними 1.

9.3. Напрямок реакцій окислення-відновлення

ОКИСно-відновна реакція між двома речовинами протікає в напрямку утворення більш слабких окислених і відновлених форм. Для визначення напрямку необхідно порівняти ЕО обох пар, що беруть участь у реакції. Для цього потрібно написати напівреакції у формі напівреакцІИ

відновлення і обчислити значення дЕ. Якщо дЕ = ЕО і - ЕО 2 > О, реакція

протікає зліва направо, якщо дЕ < О - справа наліво.

Наприклад, визначимо, у якому напрямку протікає реакція між Fe3+ і

Г.

Напівреакції:

Fe3+ + е ~ Fe2+ (ЕО = 0,77 8)

12 + 2е ~ 2Г (ЕО = 0,53 В)

Порівняємо кількість електронів в двох реакціях, віднімаємо другу

напівреакцію з першої і переносимо члени зі знаком мінус:

2Fe3+ + 2Г ~ 2Fe2+ + 12; дЕО = + 0,24 В

Отже, реакція протікає зліва направо, тобто з виділенням йоду 12. До такого ж висновку ми прийшли б, віднімаючи першу реакцію від другої:

2fe2+ + 12 ~ 2fe3+ + 2Г,

дЕ = - 0,24 В.

Реакція протікає справа наліво, тобто з виділенням 12.

209

9.4. Фактори, що впливають иа величииу редокс­

потенціалу

1. Вnлuв електростатuчних взаємодій. У цьому випадку рівняння

Нернста можна представити так:

-	ЕІІ	0,059)	g	[ох]І"	_ ЕІІ	0,059)	І"	0,059)	[ох]	_ ЕО'	+
Еox,r!!ll ~	ОХ!Г/!'! +--				-	flXlred +--	g - + --		g ---
		n		[I"ed]/,cd		n	/"."	n	[I"ed]
0.059 .)g	[ох]
n	[red]

деЕО' - формальний потенціал, що залежить від іонної сили розчину.

2.Температура. З рівняння Нернста видно, що чим вище температура, тим більше величина потенціалу.

3.Вn'7lIв рн. Якщо в окисно-відновній реакції беруть участь іони водню (наприклад, якщо Ох або Red являють собою кисневмісні сполуки,

кислоти або основи), то ВОНИ можуть впливати на напрямок реаКЦl1 1

константу рівноваги. Наприклад, для редокс-пари марганцю рівняння Нернста можна представити в такий спосіб:

МnО4- +8Н+ +5е ~ мn2+ +4Нр		,
ЕА/ІІ(}4-'Н 'МІІС< = ЕО М"О4-,Н'/М/l2	0,059) а'/нО,- . ан'
	+ -- g	ам,,21
	5

Е_. ,=EOMn04,.H-ІМn2.+0,059 19aH.x+O,0591gaOX

Мn04 ,Н І Мn'-	n	n	a"ed
Сума двох перших членів - формальний потенціал ЕО'		,ЩО залежить

від рИ розчину. Змінюючи кислотність розчину, можна змінювати

напрямок реакцій.

Наприклад, установимо по величині редокс-потенціалу напрямок

реакції AS043- + 2Н+ + 2Г ~ AsO/- + 12 +Н2О

при а) [ AsO/-] = [ AsO/-] = 1 моль/л;

[НС ] = 1 моль/л

б) [ Asoi-] = [ AsO/] = 1 моль/л;

[Н+] = 107 моль/л

ЕІІ ,,, 2' = 0,54В

Редокс-потенціал пари миш'яку залежить від кислотності:

при [Н+] = 1 моль/л Е = О 56 + 0,059)		~= о	56В'
І,	2	g) ,	,

2fo