фарм. и аналит. химия / аналит. химия / Зайцев. Аналітична хімія
.pdfСпектр антибактсріальної дії аналітичного реагенту 8-0ксихіноліну аналогічний спектру дії пеніциліну. Бактерицидна дія обумовлена
хелатоутворенням. Токсичною дією на бактерії, грибки володіє комплекс 8-0ксихінолину з важкими металами (залізом, міддю і ін.). Антибактеріальні властивості мають також комплекси металів зІ, 10- фснантроліном.
В даний час в аналітичній хімії застосовується велике число
органічних реагентів з метою ідентифікації речовин, їх кількісного
визначення, для маскування, розділення і концентрування. Видана навіть
серія книг "Аналітичні реагенти".
Як можна передбачити взаємодію органічних реактивів з неорганічними іонами цілеспрямовано вибирати реагенти для аналітичних цілей?
Це можна легко зробити, скориставшись гіпотезою аналогій В./.
КУЗllєцова.
Правила гіпотези аналогій:
1) Органічні реагенти, що містять гідроксильну групу -ОН кислотного характеру, взаємодіятимуть з тими катіонами металів, які утворюють нерозчинні у воді гідроксиди і приблизно в тих же умовах.
Наприклад, слабка |
кислота фенол (карболова кислота) у водних |
. |
. |
розчинах ДИСОЦІює з утворенням ІОна водню:
6
6 +
Схематично формулу фенолу можна записати R-OH, де R -
органічний радикал. За гіпотезою аналогій фенол розглядається як
органічне похідне простої неорганічної сполуки води Н-ОН. Тобто фенол в
реакціях діє аналогічно воді і реагує з катіонами, що утворюють
нерозчинні у воді гідроксиди. Наприклад, фенол утворюватиме
комплексну сполуку з іонами Fe3+ у кислому середовищі.
2) Органічні реагенти, що містять гідросульфідну групу -SH,
взаємодіятимуть з тими катіонами, які утворюють нерозчинні у воді
сульфіди і приблизно в тих же умовах. Наприклад, слабка кислота тіофенол:
191
6
За гіпотезою аналогій цей реагент, формулу якого можна схематично записати як R-SH, розглядається як органічне похідне простої неорганічної
сполуки сірководню Тіофенол реагуватиме з катіонами, що
утворюють нерозчинні у воді сульфіди, наприклад В?+, Си2+, Cd2+.
Оскільки сульфіди цих катіонів ОУ група за сірководневою класифікацією)
осаджуються в кислому середовищі, то і взаємодія цих катіонів з
тіофенолом також протікатиме в кислому середовищі.
3) Органічні реагенти, що містять амінну групу (неподілена пара
електронів у азоту), взаємодіятимуть з катіонами, що утворюють у воді
аміакати.
Наприклад, піридин або анілін можна розглядати як органічні
похідні аміаку :NНз
••
оN 6
піридин (Ру) аНІЛІН
По аналогії з аміаком піРИДИIІ утворює комплекси з іонами міді:
Си2+ + пРу ~ [Си(РУ)I1]2+
4)Органічні реагенти, що містять функціональні групи різних кислот
іоснов, реагуватимуть з тими катіонами металів, які утворюють сполуки з
їх неорганічними аналогами.
ця гіпотеза лягла в основу синтезу нових реактивів. Так, було відомо, що миш'якова кислота осаджує в кислому середовищі багато
катіонів металів в ступені окислення +3 і +4. Отже, органічні похідні кислоти H,As04 також повинні взаємодіяти з високозарядними катіонами.
Так були створені всесвітньо відомі реагенти торон і арсеназо для
визначення Zr(JV), Th(1V), UO/ '. Наприклад, аналітичний реагент
арсеназо І застосовують для спектрофотометричного визначення титану(Ш), цирконію(IV), торію(lV), ванадію(V), ніобію(V), танталу(V),
рідкісноземельних металів. Уран(IУ) утворює з арсеназо І у
сильнокислому середовищі синьо-фіолетовий комплекс, а уран(УІ) реагує з арсеназо І при рН 4,5 - 5,5 з утворенням блакитного комплексу.
192
~:"N-М
V,'~SОзNа SОзNа
арсеназо І
8.2. Функціонально-аналітичні групи
з положень гіпотези аналогій видно, що молекули органічних реагентів повинні мати певні специфічні групи, здатні утворювати з
атомами |
металів-комплексоутворювачів відносно |
міцні |
координаційні |
|
зв'язки, |
найчастіше - СТlИКІ |
металоцикли. Ці групи називаються |
||
ФУlІкціОlluльно-анuліmuчні |
діляться |
на |
солетвірні |
|
комплексоутворюючі. |
|
|
|
|
1. ПРUЮlадu солеmвірнuх груп:
-соон |
карбоксильна |
|
|
-он |
гідроксильна |
-sозн |
сульфогрупа (або сульфонова) |
|
|
-NH2 |
первинна аміногрупа |
=NH |
вторинна аміногрупа |
|
|
-SH |
гідросульфідна |
-АSОЗН2 |
арсонова |
=NOH |
ОКСИМllа |
-РОЗН2 |
фосфонова |
Всі ЦІ групи МІСТЯТЬ ІОНИ водню, ЯКІ при взаємодії заміщаються
катіонами металів.
2 ПtpUЮlадu комnлексоуmворюючux груп:
=СО |
карбонільна |
|
|
-он |
гідроксильна спиртова |
=s |
тіоефірна |
|
|
-NH1 |
первинна аміногрупа |
=NH |
вторинна аміногрупа |
=N |
третинна аміногрупа |
-CN |
ціанідна |
=NOH |
оксимна |
-SCN |
роданідна |
-N=N- |
діазогрупа |
193
Всі комплексоутворюючі групи містять в своєму складі атоми, що
мають неподілені пари електронів. Саме тому комплексоутворюючі групи
взаємодіють з іонами металів з утворенням донорно-акцепторного зв'язку. Молекули органічного реагенту найчастіше мають і ту, і іншу групу і
саме завдяки цьому є полідентатними лігандами, тобто метал комплексоутворювач зв'язаний з органічним лігандом двома і більш зв'язками.
Накопичений експериментальний матеріал дозволив провести
класифікацію великого числа атомних груп, які здатні давати селективні
реакції з певними іонами. Атомні групи, здатні давати селективні реакції на катіони металів, представлені в табл. 8.1.
Таблиця 8.1. Характерні комплексоутворюючі групи аналітичних
реагенТІВ
Іон металу Аналітична функціональна група
|
Ag(J) |
І |
|
І |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
S=C-NH-C= |
||||
|
|
-HN-C-A-C-NH- |
||||
|
Ві(Ш) |
|
11 |
11 |
|
|
|
|
|
S |
S |
|
(А = S, NH) |
|
Cd(1I) |
-N=N-NH-· |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С-С |
|
|
|
|
|
Со(Ш) |
11 |
Іl |
|
|
|
|
|
О |
NOH |
|
|
|
|
Cu(Il) |
І |
|
|
|
|
|
-С-С- |
|
|
|||
|
|
І |
11 |
|
|
|
|
|
ОН |
NOH |
|
|
|
|
|
-С-С-С- |
|
|
||
|
г'е(1І) |
І |
|
" |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
ОН |
NOH |
|
|
||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
|
|
-С-СН-С- |
|
|
||
|
Fе(Ш) |
11 |
2 |
1\ |
|
|
|
О |
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Ni(Il) |
-C-C-(N) |
|
|
||
|
11 |
11 |
|
|
|
|
|
|
RN |
NOH |
|
|
|
|
SЬ(Ш) |
Сеон |
|
|
||
|
|
#' ОН |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-с-он |
- |
=С-ОН |
||
|
|
\\ |
|
|
І |
|
|
ТіОУ) |
|
|
|||
|
|
|
|
~ |
|
|
|
|
-С-ОН |
|
=С-ОН |
||
|
|
N= |
|
|
|
|
|
Ru(Ш) |
S=C/ |
|
|
|
|
|
|
'N= |
|
|
||
|
ZillV) |
-N=N-, -АsОзН} |
|
|
||
194
Розглянемо окремі аналітичні реагенти.
1. a-НітРОЗО-Р-lІафтол
Реактив використовують ДЛЯ виявлення і гравіметричного
визначення кобальту. При взаємодії з солями кобальту(ll) утворюється інтенсивно-червоний осад хелату тривалентного кобальту СоLз.
В молекулі а-нітрозо-Р-нафтолу солетвірна група -он (відмічена буквою С), комплексоутворююча група -NO (відмічена буквою К). Реакцію комплексоутворення схематично можна записати таким чином:
Цей реагент з іонами Со(Ш) утворює хелатні комплекси складу СоLз (структуру хелата записано схематично) При взаємодії реагенту з іонами
Со(1І) він спочатку окислює Со(Щ до Со(lll), і тому в комплексі
кобальту(Ш) з а-нітрозо-Р-нафтолом містяться домішки продуктів від відновлення реагенту.
2. ДllметШlгл;оКl:UМ (діfll(етllЛдіОКСIlJU, реактllв Чугаєва)
Це краший реактив для виявлення, відділення і кількісного
визначення нікелю(П). У аміачному середовиші диметилгліоксим, який
можна умовно записати як Н1От, утворює з іонами Ni2+ рожево-червоний
осад кислої солі - диметилгліоксимату нікелю:
(Nі(NНЗ)6]2+ + 2Н1От ~ Ni(HDm)l 1+ 2NH/ + 4NНз
Реактив утворює також малорозчинну сполуку з іонами паладію(П) і розчинний комплекс з іонами заліза(l1).
у молекулі диметилгліоксиму дві однакові функціональні групи =NOH (оксимні). Одна з них - солетвірна (відмічена літерою С), а інша
комплексоутворююча (відмічена літерою К).
HCз -C=І € ~ с
НзС-С=€ ~ к
195
|
|
|
НзС-С=N-ОН |
NНз |
||
[Nі(NНЗ)4]Z+ |
+ 2 |
|
І |
|
- |
|
|
|
|
НзС-С=N-ОН |
|
||
|
0----- |
он |
|
|
|
|
|
• |
|
І |
|
|
|
НзС-С=N, |
,N=C-СНз |
|
|
|||
І |
,Ni" |
І |
+2NH/ + 4NНз |
|||
НзС-С=N N=C-СНЗ
І•
о-Н----о
За даними рентгеноструктурного аналІЗУ структура
диметилгліоксимату нікелю плоска. Атом водню гідроксильної групи
однієї молекули утворює водневий зв'язок з оксимною групою іншої
молекули реагенту, зменшуючи гідрофільний характер молекули хелату
нікелю(ll).
3. 8-0КСUХ;НОЛ;1І
~ ~
QO~ N~
ОН
Цей органічний реагент взаємодіє приблизно з 40 катіонами металів,
які утворюють малорозчинні гідроксиди або розчинні амінокомплекси. рН
взаємодії реагенту з іонами деяких металів складає відповідно: Ае+ - 5; cuZI - від 5 до 14; Fe3+ - від 3 до 11; CaZI - 9; Mgz+ - 9; Ni 2+ - 5.
У молекулі реагенту солетвірна група -он (відмічена літерою С),
комплексоутворююча група =N (відмічена літерою К). 8- Оксихінодін
взаємодіє з катіонами більшості металів з утворенням малорозчинних
сполук - оксихінолінатів. Наприклад, реакцію утворення 8-0ксихінолінату
магНІЮ можна схематично представити таким чином:
I~ |
|
W(9j . |
ОН' |
|
|
~ N |
+ Н:!О |
|
|
К |
|
С |
|
Якщо змінювати рН розчину, з використанням 8-0ксихіноліну можна
осадити іони одних металів у присутності інших. Із застосуванням цього
реактиву метали визначають гравіметричним, титриметричним та фотометричним методами
196
4. 8-МеркаnmОХ;1l0Л;1l
Реагент взаємодіє з катіонами металів, які утворюють малорозчинні
. |
б |
.. |
н ч |
С 2+ |
F 3+ |
N" t |
С 2+ |
М 2+ |
сульФІДИ а |
|
о розчинН1 амшокомплекси: |
g-, |
и, |
е', |
]-, |
о, |
П, |
Ві3+, рь21 , Sb(lIl), Zn2+ і ін. Цей реагент взаємодіє також з катіонами ренію,
золота, срібла, платини, осмію, молібдену і ін. Солетвірна група - SH, комплексоутворююча =N.
Реакцію взаємодії 8-мсркаптохіноліну з катіонами вісмуту(lll)
умовно можна записати таким ЧИНОМ:
I~ + в?' |
~I~ + нІ |
|
~ N |
|
~ d- |
|
К |
N |
~c |
І |
|
|
Wз |
|
W |
S--Вil |
|
8.3. Правило циклів
Щоб вступити в реакцію комплексоутворення з катіоном металу, органічний ліганд повинен мати функціональні аналітичні групи, розташовані певним чином. При цьому утворюються комплексні сполуки,
що мають в своїй структурі цикли.
Правило ,(иклів:
катіони металів утворюють стійкі комплексні сполуки з органічними
лігандами тоді, коли в молекулі знаходяться 5-ти або 6-тичленні цикли, включаючи катіон металу. Чим більше таких циклів в молекулі, тим більш стійка сполука.
Відмічене л.о. Чугаєвим збільшення міцності комплексних сполук, що утворили п'яти- і шестичленні цикли, отримало подальший розвиток в
КОІн(еnr(ії хелат1l0го ефекту, яка відображає збільшення стійкості
циклічної сполуки (в даному випадку хелату) в порівнянні з аналогічним комплексом з монодентатним лігандом. Поняття "хелатний ефект" введене
Шварценбахом, який запропонував кількісно характеризувати ефект
197
величиною збільшення константи стійкості хелатного комплексу в порівнянні з нециклічною сполукою з таким же числом монодентатних
лігандів такої ж природи, шо і донорні атоми хелату (реагенту). Так,
наприклад, хелатний ефект (PChct) У разі простого етилеllдіамінового
комплексу (еп) є різницею:
Ig{Jп"" = Ig{JMeI12• -lg{JМІNн,)і· ,
ЩО, по суті характеризує реакцію М(NНз)/+ + еп = Меп2. + 2NНз.
У табл. 8.2 приведені термодинамічні характеристики цієї реакції (зміна ентальпії дН и ептропії дs).
Таблиця 8.2. Термодинамічні характеристики хелатного ефекту реакції
|
|
М(Nнз),2+- + еп = Меп2+ + 2NНз |
|
||
М-+ |
|
Ig РСl1сl |
|
-дНсhсl, кДж/моль |
ДSCIJсl, кДж/моль |
|
|
|
|||
Ni-+ |
|
2,49 |
5,9 |
27,8 |
|
Си2І |
|
3,07 |
11,4 |
20,5 |
|
Як видно, |
при протіканні |
реакції М(NНЗ)22+ + еп = |
Меп2+ + 2NНз |
||
спостерігається досить велике збільшення ентропії, зв'язане, очевидно, із збільшенням числа частинок в розчині, тобто із зростанням безпорядку. Саме ця обставина була привернута в першу чергу для пояснення природи хелатного ефекту. Згодом було встановлено, що має значення і ентальпія
хелатного ефекту і ряд інших чинників, зокрема, розмір і число циклів.
Розглянемо правило циклів на прикладі визначення FеЗ+ з
саліциловою кислотою. Функціональні групи в молекулі саліцилової
кислоти можуть бути розташовані в орто-, мета- і параположенні:
СООН 0Н 6CO~H
6 ~ он Q
он
Саліцилова кислота реагує з катіонами FеЗ1 тільки якщо ці групи
розташовані в орто-положенні. При цьому утворюється шестичленний цикл. У разі пара-саліцилової кислоти утворюється восьмичленний цикл і реакція не відбувається.
198
Виключення з правила циклів:
виключенням є дитіокарбамати і дитіофосфати загальної формули
R1- O" ~S
R2-0/P~S-
Ці реагенти утворюють дуже стійкі комплекси з d-елементами Ag(l),
Hg(lI), Cd(lI), Zn(lI), ВіСІІІ), Си(lІ), Со(lІ), Pd(lI) і ін., ЩО містять
чотиричленні цикли.
Наприклад, при утворенні діетилдитіокарбамата свинцю(1І)
молекула хелату містиТІ> чотиричленні цикли:
Зупинимося на розчинності хелатів. Маючи велику гідрофобну
частину, практично всі розглянуті нами хелати малорозчинні у воді, але
добре розчиняються в органічних розчинниках. Екстракційне вилучення
хелатів використовують для відділення і концентрування елементів. Наприклад, екстракція комплексів важких металів з дumUЗО1l0М в органічний РОЗЧИННИК може служити тестом на суму важких металів у
воді.
Для молекули дитизону характерна кето-єнольна таутомерія:
199
-
кето-форма єнольна форма
Єнольна (точніше, тіольна) форма є слабкою ДВООСНОВI/оЮ кислотою, здатною відшеплювати іони водню, в першу чергу - від групи -SH, і утворювати комплекси з іонами металів. Наявність лугу сприяє зміщенню
РІВноваги вправо.
Вперше ДИТИ10Н був запропонований як реагент на катіони
цинку(2+), з якими він утворює комплекс малинового кольору -- ДИТlІзонат
цинку Zn(HDz)2, розчинний в органічних розчинниках і такий, що містить
п'ятичленний цикл:
ОН"
+ Н{)
Дитизон використовується також для визначення Си(lІ), Ag(l),
Аи(IIl), Cd(ll), Hg(lI), ln(IIl), Тl(l), РЬ(lI), Ві(IIl), Со(lІ), Ni(lI), Pd(lI), Pt(ll) і
деяких інших іонів.
Проте серед органічних аналітичних полідептатних лігандів є і такі,
які утворюють розчинні у воді внутрішньокомплексні сполуки. Це амінополікарбонові і амінополіфосфонові кислоти або ко.мnлексонu. Найвідоміший серед них - це етилендіамінтетраоцтова кислота (ЕДТА):
НООСН2С", /СН2СООН
HOOCH2~N-СН2-НzС-N"'СН2СООН
Динатрієва сіль цієї кислоти Nа2надтА називається трилон Б або
комплексон ІІІ. Аніон ЕДТА4- має шість комплексоутворюючих груп і
тому цей аніон гексадептатний ліганд. У індивідуальному кристалічному стані існує у формі дигідрату Nа2Н23ДТА·2Н20.
Комплекси, що утворюються іонами металів з комплексонами,
називаються ко.мnлексонаmu. Комплексонати - координаційні сполуки
металів з аніонами комплексонів.
Найпростішу структурну формулу комплексоната кальцію можна
записати таким чином:
200