- •Специфика органической химии
- •Теория гибридизации
- •Типы гибридных орбиталей
- •Первое валентное состояние атома углерода Гибридизация sp3
- •Мезомерный эффект (эффект сопряжения) [±m]
- •Понятие сопряжения
- •Эффекты сопряжения
- •Правило Морковникова
- •Донорно-акцепторные связи. Семиполярные связи
- •Водородная связь
- •Названия ненасыщенных и ароматических углеводородов
- •Номенклатура гетероциклических соединений
- •Номенклатура июпак для производных различных классов органических соединений
- •Изомерия органических соединений
- •Структурная изомерия
- •Изомерия положения
- •Геометрическая изомерия (зеркальная, цис- транс- изомерия)
- •Оптическая изомерия
- •Устройство поляриметра
- •Диастереомеры
- •Номенклатура стереоизомеров
- •Номенклатура Кана, Ингольда, Прелога (кип)
- •Номенклатура стереоизомеров Потапова в.М., Терентьева а.П. И сотрудников
- •2(Ρ),3-диоксипропаналь
- •3(Ρ),4-дихлорпентен-4-аль
- •Классификация органических реакций и реагентов
- •По способу разрыва (образования) химических связей.
- •Классификация реакций по типу превращений в органических веществах
- •Свободные радикалы
- •Понятие о граничных структурах
- •Алканы (парафины)
- •Физические свойства
- •Промышленная переработка алканов (нефти)
- •Некоторые лабораторные способы получения алканов
- •Нитрование алканов
- •Строение малых циклов (циклопропан, циклобутан)
- •Некоторые закономерности реакции отщепления
- •Дегидратация спиртов (отщепление воды)
- •Дегалогенирование дигалогенпроизводных
- •Восстановление алкинов (ацетиленов)
- •Расщепление четвертичных аммонийных солей по Гофману
- •Присоединение галогенов
- •Строение диенов
- •Химические свойства диенов
- •Реакции присоединения
- •Механизм реакции [ae] для сопряженных диенов
- •Некоторые аспекты применения сопряженных диенов
- •Алкины (ацетилены)
- •Способы получения ацетилена
- •Некоторые способы получения гомологов ацетилена
- •Общая характеристика реакционной способности ацетиленов
- •Физические свойства ацетилена
- •Химические свойства
- •Реакции присоединения
- •Реакции нуклеофильного присоединения к ацетиленам
- •Некоторые свойства виниловых эфиров
- •Ароматические углеводороды
- •Признаки ароматичности
- •Направление реакций ароматических соединений
- •II стадия:
- •Мнемоническое правилосмещения электронной плотности под действием заместителя в ядре
- •Нуклеофильное замещение в ароматических системах (snAr)
- •Механизм реакции snAr
- •Галогенпроизводные углеводородов
- •Методы получения галогенпроизводных
- •Замещение водорода на галоген в условиях радикальных процессов (прямое галогенирование алканов)
- •Галогенирование непредельных углеводородов
- •Получение галогенпроизводных из непредельных углеводородов
- •Общая характеристика реакционной способности галогенпроизводных
- •Важнейшие реакции галогенпроизводных
- •Образование металлорганических соединений
- •Содержание
Строение диенов
1.Аллены
Если a, b, d, f различны, то возможна оптическая изомерия.
2. Сопряженные диены
Электронная плотность делокализована по четырем атомам углерода
π-π-сопряжение
Молекулы с делокализованной электронной плотностью энергетически выгоднее, чем с разделенными двойными связями (выигрыш энергии стабильностьмолекулы!)
Длины связей также выравнены. Для изолированнойдвойной связи:
l =0,134 нмдвойная связь;l =0,156 нмодинарная связь.
Для сопряженных диенов:
l C1-C2=l C3-C4=0,142 нм;l C2-C3=0,148 нм.
Химические свойства диенов
Реакции присоединения
Большинство реакций подчиняется механизму электрофильного присоединения; особенность реакций диенов 1,4-присоединение:
А) Галогенирование
Б) Гидрирование
В) Присоединение галогенводородов
Особенно избирательно реакция протекает с HBr:
При низких температурах (н.у.) преимущественно образуется продукт 1,2 – присоединения, при высоких 1,4 присоединения.
Механизм реакции [ae] для сопряженных диенов
Обозначим скорость перехода карбокатиона (I) в (II) черезv1, тогда в зависимости от скорости взаимодействия карбокатиона (I) с аниономBrвозможно преимущественное образование продукта 1,2- или 1,4-присоединения.
Реакции диенов с HBrболее управляемы, чем сHClи направление присоединения, (1,2- или 1,4-) зависит от температуры проведения процесса. Например, при гидробромировании дивинила более ощутимкинетический эффект, т.к. при -40С количество продуктов 1,2-присоединения составляет около 80%, при +40Соколо 30%.
Реакция 1,2-присоединения при низких температурах протекает быстрее, чем 1,4-присоединение, но термодинамическиболее выгодно 1,4-присоединение.
Это подтверждается экспериментом: если реакционную массу, полученную при -50С, нагреть до 40С, то в продуктах реакции 1,4- аддукт будет составлять около 70%. Следовательно, вусловиях равновесного процесса(термодинамический фактор) образуется более стабильный,более энергетически выгодныйпродукт.
Таким образом, данная реакция при низких температурах подчиняется кинетическому контролю, а при повышенных термодинамическому контролю.
Присоединение по радикальному механизму [AR].
Этот вид присоединения менее подвержен контролю, чем электрофильный.
Радикальное присоединение может использоваться при получении полимеров или теломеров.
Реакция, как и всякий радикальный процесс, протекает в направлении образования более устойчивых (стабильных) радикалов.
Однако в случае присоединения к сопряженным диенам образуются аллильные радикалы, отличающиеся большой стабильностью.
Далее реакция идет с наиболее устойчивыми радикалами:
Радикальные процессы менее избирательны, чем ионные, поэтому в результате данной реакции образуются все 4 продукта 1,2- и 1,4-присоединения (приведены только два).
Г) Реакция Дильса-Альдера (диенового синтеза)
В процессе получения дивинила А.В. Лебедев отмечал, что в продуктах присутствовали циклическое соединение:
Дильс и Альдер досконально изучили этот процесс (циклоприсоединение).
Реакции проводят в запаянной ампуле при нагревании. Диенофил соединение с двойной связью с акцепторной группойX.