9.6. Улавливание бензольных углеводородов

Извлечение из коксового газа бензольных углеводородов было необходимо, в основном, из-за значительной ценности для народного хозяйства, в особенности, собственно бензола, на долю которого приходится 70 - 76% от их массы. В настоящее время актуальность извлечения бензольных углеводородов из коксового газа снижается, так как их производство нефтехимической промышленностью намного больше, а себестоимость меньше. Из возможных способов улавливания бензольных углеводородов коксового газа во всем мире преимущественно применяют абсорбцию органическими поглотителями при атмосферном или близком к нему давлении. По другим схемам бензольные углеводороды улавливаются на нескольких небольших установках. Характеристики других возможных процессов и оценка их перспектив приводятся в следующем параграфе.

Абсорбционно-десорбционные технологии включают три основных технологических блока: первый блок - это узел так называемого, "конечного охлаждения", назначение которого охладить газ до температуры 20 - 30°С, рекомендуемой для абсорбции бензольных углеводородов из газа. Газ из отделения конечного охлаждения поступает во второй блок- отделение абсорбции, где используют систему многоступенчатых противоточных масляных абсорберов суммарной эффективностью 7 - 10 теоретических ступеней изменения концентрации. Масло, насыщенное бензольными углеводородами, направляется в третий блок- отделение десорбции, где и выделяется смесь бензольных углеводородов.

Конечное охлаждение газа

Газ, поступающий из сульфатного отделения, насыщен влагой. Большая часть тепла, поглощаемого при его охлаждении, - это тепло конденсации водяного пара. В газе содержатся пары и аэрозоли нафталина (1.0 - 3.0 г/Нм²), а также цианистый водород и сероводород. Присутствие нафталина, образующего при промывке конденсатом и охлаждении газа взвеси и твердые отложения (после конечного охлаждения в газе остается 0.4 - 0.6 г нафталина на 1 Нм³), привело к использованию технологических схем, включающих холодильники непосредственного действия полочного типа. В этих холодильниках газ охлаждают водой, находящейся в замкнутом цикле (вода цикла конечного холодильника), причем температура коксового газа после конечных газовых холодильников должна быть в летний период не выше 30°С, а зимой - при работе абсорберов на каменноугольном поглотителе - не ниже 20°С.

Типовая схема конечного охлаждения с закрытым циклом, на которую по экологическим требованиям переходит большинство коксохимических заводов, приведена на рис. 9.13.

Рис. 9.13. Современная типовая схема установки конечного охлаждения коксового газа с закрытым циклом охлаждающей воды:

1 - конечный газовый холодильник; 2 - отстойник смолы от воды; 3 - промсборник смолы; 4 -отстойник воды; 5 - промсборник воды; 6 - холодильник для циркулирующей воды; 7 - отсечной клапан регулятора уровня смолы.

I - коксовый газ из сульфатного отделения; II - коксовый газ в бензольные абсорберы; III - смола из хранилища склада смолы; IV - циркулирующая вода из КГХ; V - циркулирующая вода в КГХ; VI -техническая вода в теплообменник; VII - техническая вода на градирню; VIII - смола из КГХ; IX -смола на склад; X - смола из отстойника воды; XI - продувочная вода; XII - сепараторная вода отделения дистилляции; XIII - поглотительное масло; XIV - нафталиновая фракция из нафталиновой колонны.

Охлажденный и очищенный от нафталина до концентрации его не более 1г/нм³ из верхней части конечного газового холодильника (КГХ) коксовый газ передается в узел абсорбции бензольных углеводородов.

Для очистки охлаждающей воды от нафталина используется горячее каменноугольное масло "дебензине", подаваемое в экстракционную часть КГХ из теплообменников "масло- масло", через штуцер 7 (Рис. 9.13)

При необходимости масло подается в форсунки 8 и 9 и в трубопровод подачи циркулирующей воды в холодильник (форсунка 1) для отмывки аппарата от отложений.

Вода из охлаждающей части КГХ по центральной трубе перетекает в низ экстракционной части. За счет меньшей удельной плотности вода поднимается вверх и проходит через слой масла, которое экстрагирует нафталин из воды.

В нижней части холодильника смонтирован паровой подогреватель типа "труба в трубе" с поверхностью теплообмена до 30 м³ для поддержания температуры масла в пределах 70 - 80°С.

Очищенная от нафталина в экстракционной части КГХ вода отстаивается в двух последовательно установленных отстойниках 2 объемом 500 м³ каждый ( при проектировании один отстойник устанавливается рядом с конечными холодильниками, другой на территории теплообменников закрытого цикла), насосом прокачивается через кожухотрубчатые теплообменники 6, охлаждается оборотной технической водой и вновь подается в конечный газовый холодильник.

Вода оборотного цикла после теплообменников 6, охлаждается на градирне технической воды и насосом возвращается в водооборотный цикл КГХ. Оборотная техническая вода движется по трубному пространству противотоком к охлаждаемой циркулирующей воде

Циркулирующая вода охлаждается в межтрубном пространстве блоков, состоящих из двух кожухотрубчатых теплообменников каждый, установленных последовательно.

Отделение абсорбции бензольных углеводородов из коксового газа

Технологическая схема улавливания бензольных углеводородов ("сырого бензола") представлена на рис. 9.14.

В качестве абсорбентов при улавливании бензольных углеводородов при давлении, близ­ком к атмосферному, применяют чаще всего каменноугольное поглотительное масло, в редких случаях нефтяного происхождения. И в том, и в другом случае - это чисто физическая абсорбция, не связанная с дополнительным химическим взаимодействием. Процесс описывается обычным уравнением абсорбционного процесса:

G = К_о6 · F ∙ ДР_ср,

где G - количество абсорбированного вещества, кг/ч; К₀6 - общий коэффициент скорости абсорбции, кг/м -ч-Па; F - поверхность контакта фаз, м²; ДР_ср - среднелогарифмическая движущая сила абсорбции, Па.

Малые парциальные давления бензольных углеводородов в газе (при общем содержании бензольных углеводородов в газе 30 - 33 г/Нм³ и содержании собственно бензола 24 г/Нм³ парциальное давление последнего в газе, поступающем на очистку, 0.69 кПа, а в выходящем 0.02 кПа) определяет то, что лимитирующей стадией процесса является диффузия в газовой фазе. Движущая сила процесса с достаточной точностью может быть определена по уравнению:

др = Р_о6 х Y - Нх X = Р_об х Y -тхР₀ хХ

где Р_об — общее давление абсорбции; У и X — моль-долевые концентрации поглощаемого вещест­ва в газовой и жидкой фазах, соответственно; Н - константа Генри; Р₀ - упругость паров над чис­тым поглощаемым веществом при температуре абсорбции; у - коэффициент активности, характе­ризующий неаддитивность упругости паров над поглотителем.

Для нефтяного масла у - 1.064-1.09; для каменноугольного поглотительного - 1.144-1.18. Низкие парциальные давления бензольных углеводородов в газе объясняют невысокое содержание бензольных углеводородов в насыщенном поглотительном масле (не более 2 - 3 % масс). Это приводит к расходованию на орошение абсорберов больших объемов абсорбентов и к значительным расходам энергии на обогрев масла при десорбции бензольных углеводородов из абсорбента.

Характеристика каменноугольного поглотительного масла представлена ниже:

Кроме того, в каменноугольном поглотительном масле нормируются содержания нафталина и фенолов, которые не должны превышать, соответственно, 10 и 0.5% масс.

Из-за меньшей молекулярной массы каменноугольное масло обладает лучшей поглотительной способностью, чем нефтяное. Поэтому большим оказывается содержание бензольных углеводородов в насыщенном абсорбенте, % масс. (2.0 - 2.5 в каменноугольном и 1.5 - 2.0 в нефтяном) и расход подаваемого на орошение абсорберов масла составляет, соответственно, в расчете на 1т коксуемой шихты - 0.5 и 0.65м³. Таким образом, при использовании каменноугольного масла в принципе могут быть сокращены энергозатраты на перекачивание и нагревание масла и капитальные затраты на теплообменную аппаратуру.

При использовании более легкокипящего каменноугольного масла возрастают потери его с десорбируемыми бензольными углеводородами, а также приходится в большом количестве выводить из цикла накапливаемые ароматические высококипящие углеводороды с высокими темпера

турами застывания. Расход на восполнение потерь каменноугольного и нефтяного масел составляет, соответственно, 100 - 140 и 50 - 100 кг/т бензольных углеводородов.

Рис. 9.14. Технологическая схема улавливания бензольных углеводородов из коксового газа: 1 - бензольные абсорберы; 2 - сборник масла "бензине"; 3 - насос для подачи масла на абсорбцию; 4 - сборник масла "дебензине"; 5 - насос подачи масла на дистилляцию; 6 - сборник свежего масла I - коксовый газ в бензольные абсорберы; II - очищенный коксовый газ; III - масло "дебензине"; IV - масло "бензине" на дистилляцию; V - свежее поглотительное масло; VI - масло "дебензине" из отделения дистилляции.

Для нормальной работы установок необходимо, чтобы физико-химические свойства абсорбентов (молекулярная масса, вязкость, плотность) оставались во время работы стабильными. Увеличение вязкости и плотности в процессе эксплуатации уменьшает поглотительную способность масел, увеличивает расход энергии на перекачивание и нагревание; уменьшаются также коэффициенты абсорбции при поглощении и коэффициенты теплопередачи в системе теплообмена.

К недостаткам каменноугольного поглотительного масла относятся следующие его особенности:

Из-за больших потерь низкокипящих компонентов при десорбции бензольных углеводородов из каменноугольного масла в нем быстрее накапливаются высококипящие вещества, увеличивающие вязкость и температуру застывания масла. Кроме того, многократное нагревание и охлаждение масла при десорбции из него бензольных углеводородов способствуют полимеризации непредельных соединений, как входящих в состав масла, так и сорбированных из газа. Изменение свойств по этой причине также более характерно для каменноугольного масла, содержащего значительное количество непредельных углеводородов (гомологи индена и кумарона). К тому же каменноугольное масло растворяет неорганические вещества, в частности, тиоцианаты, цианиды, хлориды, за счет образования π-комплексов в результате донорно- акцепторного взаимодействия их с ароматическими углеводородами каменноугольного масла.

Нефтяное масло химически более стабильно, но по мере работы в нем накапливается мелкодисперсный шлам, состоящий из неорганических веществ (тиоцианат аммония, π-комплексы бензольных углеводородов с неорганическими веществами). В каменноугольном масле такой шлам растворим, а при работе на нефтяном масле приходится организовывать системы отстоя шлама, так как последний способен стабилизировать эмульсии масла и воды.

Путем специальной обработки - отделения продуктов уплотнения - "регенерации" масел, свойства обоих масел могут быть восстановлены и стабилизированы.

Следует отметить, что наилучшие результаты по улавливанию сырого бензола получались в случае, если применялось "соляровое масло". Но в настоящее время нефтяной промышленностью выпускается не соляровое масло, а дизельное топливо, более широкая фракция, специфические особенности которой затрудняют ее применение для улавливания сырого бензола. Технологический процесс абсорбции бензольных углеводородов нарушается при неполной сорбции аммиака из газа, поэтому категорически запрещается улавливать бензольные углеводороды, если не работает или неудовлетворительно работает система улавливания аммиака.

Абсорбция бензольных углеводородов (табл. 9.9) проводится в насадочных абсорберах, главным образом, из-за их относительно невысокого сопротивления (желательно, чтобы сопротивление одного аппарата было не более 1 кПа). Важным условием является правильный выбор типа насадки.

Наиболее распространены на старых заводах деревянные "хордовые" насадки; на новых заводах используют алюминиевые плоско-параллельную и z-образную насадки. Имеются отдельные аппараты со спиральной насадкой.

Остаточное содержание бензольных углеводородов в коксовом газе не должно превышать 3г/Нм³. Эта норма иногда оспаривается, так как увеличение полноты улавливания связана с дополнительными затратами и в то же время при увеличении полноты улавливания

Таблица 9.9. Характеристика процесса абсорбции бензольных углеводородов в скрубберах с различными типа­ми насадки

из газа поглощаются преимущественно низкокипящие компоненты (ненасыщенные углеводороды С₅, сероуглерод), особой ценности не представляющие.

При работе поглотительное масло поглощает определенные количества солей, цианистого водорода, аммиака и солей аммония Их количество становится особо заметным при работе с закрытым циклом конечного охлаждения (аммиака и солей аммония - в два раза, сероводорода - в 1.5 раза, тиоцианатов и цианидов - в 4 раза). Особенно значительным оказывается поглощение этих веществ, если в масле имеются небольшие примеси эмульгированной воды (до нескольких сот и даже тысяч миллиграммов на дм ) Для уменьшения содержания солей производится промывка масла конденсатом пара, выделение из него шламов и эмульсий в деэмульгаторах Особенно большое внимание удалению шламов и эмульсий уделяется при использовании солярового масла

Десорбция бензольных углеводородов из поглотительного масла

Технологическая схема показана на рис. 9.15.

В отделении десорбции перерабатывается масло, содержащее не более 2.0 - 3.0% об. бензольных углеводородов. Для того, чтобы добиться необходимой степени извлечения бензольных углеводородов из газа, в освобожденном от бензольных углеводородов масле их должно оставаться не более 0.2% об. в случае использования нефтяного масла и не более 0.3% об. При использовании каменноугольного. Для достижения столь высокой степени десорбции необходимо, чтобы температура в нижней части десорбера была равна температуре кипения абсорбента. Однако нагревать масло до его температуры кипения (250 - 300°С) нецелесообразно, так как при этом ускоряется изменение физико-химических свойств масла и увеличивается его расход.

Наиболее распространенное решение - уменьшение температуры отгонки бензольных углеводородов путем подачи в десорбер острого пара. При этом насыщенное поглотительное масло предварительно подогревается, либо глухим паром наиболее доступных параметров (0.5 - 0.6 МПа) до 135 - 140°С - "паровой способ", либо в трубчатой печи (до 180°С) - "огневой способ". Применение нагрева в трубчатой печи позволяет уменьшить расход острого пара (с 2 - 3 до 0.8 -1.0 т на 1 т бензольных углеводородов). В настоящее время это наиболее распространенная схема, "паровой способ" рассматривается как резервный.

То обстоятельство, что количество масла в 40 - 50 раз превышает количество содержащихся в нем бензольных углеводородов, делает крайне необходимой организацию эффективного теплообмена между горячими и холодными потоками масла. В новых проектах преимущественно применяют технологические схемы с нагревом поглотительного масла перед бензольной колонной в

трубчатой печи. Подобная технологическая схема представлена на рис. 9.15. Как и в других схемах десорбции бензольных углеводородов, здесь насыщенное масло подогревается в трубчатке дефлегматора, в теплообменниках масло - масло, в трубчатой печи и направляется в верхнюю часть бензольной колонны. Бензольная колонна представляет собой исчерпывающую часть фракционной колонны и поэтому состав паровой фазы на шлеме колонны приближается к равновесному для данных условий и данной системы. В этих парах соотношение бензольных углеводородов и низкокипящих фракций масла равно 1/1 - 1/2.

Дефлегматор выполняет функции укрепляющей секции колонны. Здесь происходит конденсация большей части масла (отношение бензол/масла в парах на выходе из дефлегматора составляет 9/1). Конденсат, который на предприятиях называют жаргонным термином "флегма", возвращается в бензольную колонну. Обычно, на стадии отгонки бензола из масла или переработки флегмы из абсорбента, может быть выделен накапливающийся в масле нафталин.

Часть флегмы или масло с верхних тарелок дистилляционной колонны в этом случае поступает в нафталиновую колонну, где острым паром отгоняется в легкокипящие погоны, а остаток - нафталиновая фракция подается в сборник смолы.

Около 1 % масс. масла, поступающего на бензольную колонну, отводится на регенерацию. Пары из дефлегматора направляют на разделительную колонну, где при фракционной конденсации получают, так называемый, "тяжелый бензол" с выходом 6 - 9 % масс. от общей массы бензольных углеводородов, выкипающий в диапазоне 150 - 200°С, а в паровой фазе вместе с водяным паром отводится "легкий бензол", который конденсируется и отделяется от загрязненной сточной воды в сепараторе. Масло, освобожденное от бензольных углеводородов, направляется в воздушные холодильники (после охлаждения в теплообменниках). На некоторых предприятиях, использующих нефтяное масло, оно далее направляется в отстойники, где промывается технической водой, отстаивается от шлама, воды и эмульсии. Последнюю вместе со шламом направляют в деэмульсатор, где при нагревании глухим паром она разрушается и разделяется на масло, воду и шлам. Затем масло направляется вновь в отделение абсорбции.

Поглотительное масло регенерируется в двух вариантах: либо при отгонке низкокипящих компонентов с водяным паром, либо при дистилляции масла в трубчатой печи.

Состав поглотительного масла, отводимого из цикла, % масс:

Таким образом, в каменноугольном масле накапливаются значительные количества высококипящих компонентов, повышающих температуру застывания и вязкость масла, и их необходимо выводить из цикла.

Паровая регенерация просто вписывается в технологическую схему. При этом масло отводится в емкость, обогреваемую глухим паром до 170 - 180°С, в эту же емкость - регенератор поступает большая часть острого пара, направляемого затем в колонну. С этим паром перегоняются компоненты масла, а в регенераторе накапливаются высококипящие продукты, которые условно называют "полимерами". Они переваливаются в емкость для полимеров, а оттуда направляются на переработку.

В случае регенерации масла в трубчатой печи используется специальная установка, включающая трубчатую печь или секцию трубчатой печи, испаритель для отделения смолистых, высо-кокипящих остатков однократного испарения, конденсатор и сепаратор для отделения регенерированного масла от содержащего соли водного конденсата.При этом в цикл добавляется освобожденное от воды и смолистых веществ масло. Регенерация в трубчатой печи проходит сложнее паровой регенерации. Серьезное отличие ее от последней в том, что при такой регенерации масло освобождено от солей. При паровой регенерации с парами в нижнюю часть бензольной колонны поступают образовавшиеся при разрушении солей хлористый водород и сероводород, что вызывает коррозию низа колонны.

Альтернативные направления обработки коксового газа и глубокая переработка коксового газа

Рассмотренные выше технологические решения используются на подавляющем большинстве отечественных и зарубежных предприятий. Практически на всех заводах и во всех странах коксовый газ после обычной обработки используется как топливо для обогрева коксовых печей и нагревательных установок металлургических производств, а также в качестве топлива для парогенераторов соответствующих предприятий.

Научно-технические разработки и опыт предприятий доказывают перспективу применения альтернативных процессов обработки, имеющих серьезные преимущества перед традиционными с экономических, инженерных и экологических позиций. Кроме того, коксовый газ обладает высоким химическим потенциалом, его сжигание не является обязательным. В качестве энергоносителей могут быть использованы природный газ, доменный газ и их смеси.

Обработка коксового газа под давлением и при использовании пониженных температур

Увеличение полноты извлечения компонентов из коксового газа и улучшение технико-экономических показателей обработки коксового газа могут быть достигнуты при увеличении давления, при котором происходит обработка газа, а также при понижении температуры обработки. Анализ уравнения для расчета движущей силы абсорбции или конденсации.

АР, = Р у_; - Н -х,

где Р-общее давление газа; у, - объемная концентрация компонента в газе; Н-константа Генри; х;-моль-долевая концентрация компонента в жидкой фазе.

Концентрация х, показывает, что при постоянных температуре и концентрации компонента парциальное давление компонента увеличивается пропорционально общему давлению газа, а, значит, соответственно увеличивается и скорость процесса, скорость достижения равновесия в системе из-за увеличения движущей силы процесса.

При неизменном значении движущей силы процесса оказывается возможным увеличение концентрации компонента в жидкой фазе и, следовательно, значительное уменьшение объема абсорбента и сокращение расходов на перекачку, нагревание и охлаждение последнего - в расчете на производимый продукт почти пропорционально увеличению давления абсорбции. Это справедливо для процессов, основанных на физической абсорбции. При хемосорбции емкость поглотителя определяется содержанием в последнем веществ, связывающих сорбируемые вещества, при круговой сероочистке - содержанием в растворе, например, карбонатов натрия или калия. Поэтому она практически не зависит от давления улавливания. Исключение составляет аммиачная сероочистка, использование которой позволяет при увеличении давления существенно увеличить сероемкость раствора (до 50г сероводорода на 1дм) в результате того, что можно значительно увеличить равновесное содержание аммиака в аммиачной воде.

Анализ того же уравнения показывает возможность значительного увеличения полноты улавливания компонентов из газа. Содержание поглощаемого компонента в абсорбенте, поступающем на абсорбер (х), постоянно и зависит только от условий десорбции. Это означает, что при постоянной АР существует зависимость Pj - у, = Р₂ - у₂ или у₂/ yi = Pi/ Р₂, если Р₂ > Pi, то мольдолевая концентрация компонента в очищенном газе будет при той же температуре уменьшаться пропорционально увеличению давления. Поэтому, например, вакуум-карбонатная сероочистка, обеспечивающая при атмосферном давлении сокращение содержания сероводорода до 1.0 - 1.5 г/м³, позволяет при 0.8 - 1.2 МПа уменьшать его до 0.01 - 0.02 г/дм³.

Повышение давления при тех же температурах увеличивает долю компонентов газа, переходящих в конденсат, как за счет собственно конденсации, так и в результате растворения в конденсате. Понижение температуры абсорбции значительно уменьшает упругость паров над конденсатом (или абсорбентом) и также увеличивает полноту конденсации или степень улавливания. Эффективно сочетание повышения давления и понижения температуры (табл. 9.10.) Наибольшее внимание уделялось применению повышенных давлений при улавливании бензольных углеводородов. В табл. 9.11 приводятся данные о характеристиках установок для улавливания бензольных углеводородов при различных давлениях из газа, содержащего 36 г бензола/Нм³ . Очистка коксового газа от сероводорода в круговом процессе не дает столь значительного улучшения технико-экономических показателей процесса (кроме аммиачной сероочистки), но все же на 10-20% масс. увеличивает сероемкость раствора и обеспечивает в одну ступень полное извлечение сероводорода из газа.

Сжатие коксового газа связано с большими энергозатратами, зависящими от того, какая избрана конструкция компрессора и во сколько ступеней газ сжимают до заданного конечного давления.

Таблица 9.10. Влияние температуры давления на конденсацию бензольных углеводородов из коксового газа

Таблица 9.11. Характеристики установок для улавливания бензольных углеводородов из коксового газа при различных давлениях (производительность 89 тыс. Нм³газа/ч)

При использовании современных центробежных компрессоров и сжатии в две ступени до конечного давления 0.8 - 1.0 МПа (промежуточное давление - 0.35 - 0.4 МПа) мощность привода составляет для потока газа 130 тыс. Нм³/ч около 16 тыс. кВт. Перерасход энергии по стоимости сопоставим с выигрышем, получаемым при улавливании бензола под давлением или даже превосходит его. Поэтому в коксохимической промышленности улавливание под давлением чаще применяют в тех случаях, когда газ далее используется потребителем под давлением выше атмосферного. Так, при использовании коксового газа в качестве источника водорода его разделение проводят под давлением 1.2 - 2.0 МПа. Если газ предполагается использовать в качестве восстановителя или источника энергии для доменного процесса, то он должен иметь давление не менее 0.5 МПа. Наконец, если избыточный коксовый газ передается в сеть дальнего газоснабжения, то его давление должно быть повышено до 1.6- 2.0 МПа. Во всех этих случаях предварительное сжатие и обработка под давлением оказываются исключительно рациональным мероприятием.

Если же потребителю не требуется газ с повышенным давлением, то возможны различные варианты использования избыточного давления газа, хорошо освоенные в металлургии, нефтеперерабатывающей и газовой промышленности и предполагающие сброс давления газа через турбину с выработкой при этом энергии (детандирование газа).

Принципиальная технологическая схема улавливания химических продуктов под давлением и обработки коксового газа предполагает, что первичное охлаждение газа должно быть таким же, как и при обработке газа под давлением, близким к атмосферному. После охлаждения газа до 20 - 30 °С, выделения смолы, надсмольной воды, после очистки газа от аэрозолей в электрофильтрах газ поступает в машинное отделение. Возможно несколько вариантов обработки газа. Первый из них предполагает повышение давления газа до 0.11 МПа, очистку его от аммиака (или от аммиака и сероводорода) при этом давлении. Затем очищенный газ сжимают до давления 0.8 МПа и более, направляя его на очистку под давлением от бензола (и сероводорода).

На ряде предприятий, передающих газ в сети дальнего газоснабжения, сжимают только газ, предварительно очищенный от большей части сероводорода и бензола, с целью доочистки газа до норм, определенных требованием к качеству газа, передаваемого на значительные расстояния. По нормам Германии, например, в газе должно быть сероводорода менее 0.02 г/Нм³, аммиака - менее 0.003 г/Нм³; цианистого водорода - не более 0.15 г/Нм³; нафталина менее 0.05 ÷ 0.2 / Р, где Р - давление транспортировки, МПа; оксидов азота - до 0.02 г/Нм³.

При двухступенчатом сжатии газа температура газа после первой ступени (повышение давления с 0.11 до 0.35 - 0.4 МПа) составляет 150 - 180°С, а после второй, если газ после первой ступени охлажден до 25 - 30°С - 130 - 140°С. Поэтому газ охлаждают после обеих ступеней. В результате резко уменьшается содержание в нем водяного пара и тяжелых компонентов бензольных углеводородов. Конденсат сорбирует значительные количества растворимых в воде компонентов газа.

Привод центробежных компрессоров может быть как паровой, так и электрический. Для перспективных установок большой единичной мощности вероятно целесообразно применение газотурбинного привода, отличающегося компактностью и автономностью, а также высокой экономичностью.

В нашей стране эксплуатируется несколько установок разделения коксового газа и одна установка транспортировки газа, где под давлением улавливаются остатки бензольных углеводородов и сероводорода, а также производится осушка газа (промывкой диэтиленгликолем). Для сжатия газа они используют малопроизводительные и ненадежные поршневые компрессоры.

Принципиальное улучшение экономики улавливания под давлением возможно, если использовать современные технологические схемы, предполагающие использование энергии сжатого газа после улавливания под давлением. Расширительная турбина, размещаемая на линии сжатого газа, получает мощность, которая затрачивается на привод одной из ступеней сжатия газа. Опыт проектирования и эксплуатации различных газотурбинных установок, накопленный в различных отраслях промышленности, свидетельствует о возможности применения схемы, изображенной на рис. 9.16, для улавливания под давлением с применением турбоагрегатов.

Продукты коксования, выходящие из коксовых печей 1, охлажденные в газосборнике 2 и первичном холодильнике 3, после освобождения в сепараторах 4 и электрофильтре 5 от сконденсировавшихся воды и смолы, сжимаются компрессорами К₁ и К₂ до давления улавливания Р_у. Между ступенями сжатия установлен холодильник 6, что уменьшает потребную мощность ступени К₂. Перед улавливанием продукты коксования охлаждаются в холодильнике 7 до 25 - 30°С и поступают на блок улавливания 8, где газ осушается и из него выделяют аммиак, сероводород, бензол и, в случае необходимости, этилен. Очищенный газ поступает в турбодетандер 9, где его давление уменьшается либо до близкого к атмосферному, либо до величины, необходимой для его дальнейшей транспортировки. Степени повышения давления целесообразно распределить таким образом, чтобы мощность турбодетандера полностью обеспечивала привод одной из ступеней сжатия. Привод другой ступени осуществляется внешним компрессором.

Рис. 9.16. Принципиальная схема улавливания под давлением с использованием энергии сжатого газа:

I - коксовые печи; 2 - газосборник; 3 - блок первичного охлаждения; 4 - сепаратор; 5 - электрофильтр; 6,7 - холодильники; 8 - блок улавливания под давлением; К₁, К₂ - I и II ступени компрессии; II - привод внешний, ТД - турбодетандер; а - прямой газ; б -смола и конденсат; в - охлажденный газ; г - газ при 0.3 - 0.4 МПа, 180°С; д - газ при 0.3 - 0.4 МПа, 30 - 35°С; е - газ при 0.8 - 1.2 МПа, 140°С; ж - газ при 0.8 - 1.2 МПа, 35°С; з - сжатый газ после улавливания; и - газ при 0.11 -0.15 МПа; 80 - 120°С; к, л - конденсат 1-й и 2-й ступеней; м - продукты улавливания.

Введение в систему турбодетандера позволяет уменьшить общую потребную мощность на 30%. Дополнительным эффектом при включении в технологическую схему детандера оказывается получение холода. Легко сосчитать, что температура газа, поступающего в детандер при давлении 0.8 - 1.2 МПа, после дросселирования до 0.11 МПа понизится с 25 - 30°С до -80 -"- 120°С. При расходе газа 130 тыс.нм³ газа в час холодопроизводительность турбодетандера составит 2.1 ГДж/ч. Такое количество холода низких параметров можно использовать в самых разнообразных вариантах для технологических нужд, либо для использования у внешних потребителей.

Возможны различные варианты использования холода для улучшения энергетических показателей установки и улучшения технологических параметров. Так, например, возможно охлаждение газа перед улавливанием и в результате существенно улучшить показатели улавливания. Это позволяет перейти от абсорбции к вымораживанию бензольных углеводородов, диоксида углерода, конденсации аммиака, цианистого водорода и сероводорода. В другом варианте коксовый газ охлаждается газом после дросселирования перед первой или второй ступенями компрессии. При этом уменьшается расход энергии на сжатие газа и потребная мощность внешнего привода может быть уменьшена на 55 - 60%.

Применение газотурбинного привода позволяет использовать тепло выхлопных газов турбины (около 400°С). Если охлаждение газа перед компрессорами по каким-либо причинам нерационально, то может использоваться вариант предполагающий подогрев газа пред детандером до 200 - 280°С. При этом температура после детандера составит 20 - 30°С, но турбодетандер покрывает 60 - 65% абс. полной мощности привода. При использовании газотурбинного привода расходуется от 2.5 до 4,0% об. очищенного коксового газа в качестве топлива.

Технико-экономический анализ показывает значительную экономическую эффективность этих решений. Даже при улавливании под давлением только одного бензола расходы на компримирование окупаются за 0.5 - 1.0 года.

При улавливании под давлением аммиака, сероводорода и этилена экономический эффект может быть увеличен в 6 - 8 раз. Минимизация затрат достигается при давлении 0.8 МПа. Если улавливание осуществляется при 25 - 30°С, то применяется обычная технология абсорбции, отличающаяся лишь тем, что значительно сокращается объем циркулирующего сорбента (особенно, в случае поглощения аммиака водой и применения аммиачной сероочистки). Применяют, как правило, тарельчатые абсорберы. Непривычным оказывается образование дополнительных количеств конденсата с высоким содержанием аммиака и кислых газов. Они могут быть использованы в системе поглощения из газа оставшихся в последнем газообразных продуктов.

Поглощение этилена предпочтительно вести активированным углем. При одновременном использовании повышенного давления и холода становится целесообразным применение различных вариантов фракционной конденсации компонентов газа при его ступенчатом охлаждении, поэтому отпадает необходимость в применении сорбентов и появляется возможность полностью выделять все его основные компоненты.

Глубокая переработка коксового газа и расширение ассортимента получаемой из него продукции

В настоящее время коксовый газ используется преимущественно (более 90%) в качестве топлива для обогрева коксовых печей и нагревательных печей металлургических предприятий, а также для котельных и некоторых тепловых электростанций. Такое использование коксового газа было оправданным, пока не были организованы добыча и массовое использование природного газа. Большинство коксохимических предприятий до начала 60-х годов XX века были единственным источником газообразного топлива высокой теплоты сгорания для металлургии. В настоящее время возможен ряд альтернативных вариантов газоснабжения, и поэтому следует оценить перспективы глубокой химической переработки коксового газа при техническом перевооружении отрасли.

Данные, приведенные в табл. 9.12, дают представление о составе коксового газа и ресурсах отдельных его компонентов. Схема на рис. 9.17 дает представление о возможных направлениях утилизации компонентов коксового газа. Многие из них были реализованы в 20 - 30-е годы XX века, когда потребность в многотоннажных продуктах была сравнительно небольшой, и отсутствовали переработка газа и производство нефтехимических продуктов. Еще в 1957г. в производстве синтетического аммиака на долю коксового газа приходилось в мире - 23 %, а в России и на Украине более 37%.

Таблица 9.12. Состав коксового газа и ресурсы отдельных его компонентов

Рис. 9.17. Возможные направления использования компонентов коксового газа

Производство синтетического аммиака из коксового газа осуществлялось на шести предприятиях, в том числе на двух коксохимических предприятиях

На всех этих предприятиях из газа выделяли этиленовую фракцию (40 % масс), что составляло примерно 65% абс. от ресурсов этилена в перерабатываемом газе и использовали для каталитического алкилирования бензола с целью получения этилбензола.

Поскольку в настоящее время получение синтетического аммиака на коксохимических заводах не производится, при техническом перевооружении возможно на новом уровне вернуться к получению синтетического аммиака из коксового газа.

Есть несколько путей утилизации водорода коксового газа и использования коксового газа в качестве источника водорода.

Наиболее распространенное низкотемпературное разделение коксового газа, основывающееся на значительных различиях в температурах кипения при атмосферном давлении, °С: этилен - 105; этан - 88.7; ацетилен (незначительные примеси) - 83.6; метан - 164; оксид углерода - 192; оксид азота - 151.8 (следы); азот - 195.8; кислород - 182.9; водород - 252.7.

Разделение коксового газа проводят при повышенных давлениях (1.2 - 2.0 МПа), что позволяет значительно увеличить температуры разделения.

На действующих установках коксовый газ, содержащий после улавливания, соответственно, г/Нм³ , не более: бензол - 4; нафталин - 0.2; сероводород - 4.5 (Россия) и 12 - 16 (Украина); оксиды азота - не более 4.6 - 8 см³/Нм³ газа, передавался на установку низкотемпературной фракционной конденсации, где сначала доочищался, иногда под давлением, от нафталина, сероводорода, воды, оксидов азота (конденсация совместно с непредельными соединениями в электрофильтрах), компримировался до заданного давления. Затем из газа вымораживался бензол, под давлением газ отмывался от диоксида углерода, охлаждался до -45°С охлажденными фракциями, а затем из него последовательно в системе теплообменников выделяли по мере снижения температуры фракцию этиленовую (около 40% масс этилена с извлечением 60% масс, от ресурсов в газе), метановую, оксида углерода, водородную или азотноводородную смесь. Источник холода мог быть либо внешний (жидкий азот, получаемый при разделении воздуха), либо внутренний - газ сжимался до 2.0 -2.5 МПа, а затем дросселировался. Степень извлечения водорода из коксового газа составляла около 94% масс.

Современная криогенная техника позволяет значительно сократить энергозатраты на разделение газа и получать этилен любой заданной чистоты с извлечением до 97% абс. от его ресурсов в газе. Можно получить чистый водород из коксового газа и без применения глубокого охлаждения при использовании палладийсодержащих мембран или мембран из полисулъфоновых волокон.

Все основные узлы производства водорода из коксового газа могут быть коренным образом усовершенствованы при использовании современных технических решений, отработанных в нефтеперерабатывающей и нефтехимической, газовой и азотнотуковой промышленности. Принципиально эта технология предполагает первичное охлаждение газа, очистку его в электрофильтрах на линии всасывания центробежного компрессора, сжатие газа до давления стадии фракционирования и последовательное извлечение из него аммиака, сероводорода, бензола, диоксида углерода, влаги, адсорбционную очистку от примесей ацетилена, фракционную конденсацию в системе ректификационных колонн с получением чистого водорода, этилена или этиленовой фракции, смеси метана и оксида углерода ("богатого газа") с теплотой сгорания 26 - 28 МДж/нм³ .

Для металлургической промышленности могут представить интерес различные варианты изготовления восстановительных газов как для бескоксового приготовления металлов в восстановительной атмосфере, так и для сокращения расхода кокса в доменном производстве. Введение в восстановительную зону доменной печи смесей оксида углерода и водорода или чистого водорода позволяет уменьшать расход кокса на величину, в 5 - 6 раз превышающую израсходованную массу восстановительного газа. Последний может быть получен либо при паровой или парокислородной конверсии коксового газа, либо при термическом разложении углеводородных компонентов коксового газа. Украинским углехимическим институтом (УХИН) в свое время было предложено совместить термическое разложение их с сухим тушением кокса из-за эндотермического характера распада метана СН₄ = С + 2Н₂ - Q. В этом случае камера сухого тушения кокса разделяется на несколько зон. В первой из них при подаче небольшого количества воздуха частично сгорает вещество кокса, а основная масса кокса нагревается до 1200°С и более. Затем при взаимодействии с веществом кокса происходит термическое разложение метана и образование газа, насыщенного водородом. Кокс окончательно охлаждается инертным газом.

Предлагаемый вариант потребует, естественно, переоборудования установок сухого тушения, связан с некоторым сокращением выхода кокса (из-за частичного его сгорания в камере прокалки), но открывает путь к очень значительному сокращению расхода кокса (на 100 - 150 кг/т чугуна) и уменьшению его активности. Утилизация этилена наилучшим образом осуществляется при разделении газа и приготовлении водорода. Повышение концентрации этилена в этиленовой фракции не является обязательным, так как алкилирование бензола возможно и при использовании низкоконцентрированного сырья. Современная технология фракционирования газов позволяет получать этилен любой необходимой концентрации при небольших затратах. В этом случае, в принципе, его можно использовать для получения самых разнообразных химикатов

В Восточном научно-исследовательском углехимическим институте (ВУХИН) разработана комбинированная технология коксового производства "Комбитек" (см. Гл. 8), где предусматривается подача "прямого" коксового газа в камеру сухого тушения кокса для его пиролиза с последующим использованием в котельной установке. Продукты пиролиза коксового газа упрочняют кокс и частично восстанавливают руднотопливные материалы, находящиеся в камере тушения совместно с охлаждаемым коксом.